DE2025814B2

DE2025814B2 - Epoxyharzmasse

Info

Publication number: DE2025814B2
Application number: DE2025814A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Muroi; Masatzugu Ogata; Mikio Sato
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1969-05-26
Filing date: 1970-05-26
Publication date: 1975-04-03
Also published as: US3705129A; GB1285284A; DE2025814A1; DE2025814C3

Description

(C₅H₄ —

— NH₂)₂Fe,

Bekanntlich werden zahlreiche Epoxyharzmassen auf vielen Anwendungsgebieten eingesetzt, wie z. B. als Gießmassen, Klebstoffe, Anstrichmittel, Formmassen. Da Epoxyharzmassen, die als Härtungsmittel ein Anhydrid einer mehrbasischen Säure enthalten, zu gehärteten Artikeln mit guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften führen, finden sie weitverbreitete Verwendung.

Als Härtungsmittel werden bisher Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Polyamine, aromatische Polyamine, Bortrifluorid-Amin-Komplexsalze, Phenolharze, Polyamidharze u. dgl. verwendet. Obwohl mit Hilfe von Anhydriden mehrbasischer Säuren gehärtete Gegenstände mit guter Feuchtigkeitsbeständigkeit und guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften erzielt werden, sind sie im Hinblick auf die Härtungseigenschaften nicht zufriedenstellend. Die Härtungsmittel des Amintyps bewirken schlechte Lagerfähigkeit und führen zu gehärteten Gegenständen mit schlechten elektrischen Eigenschaften, während Gemische, welche die genannten Härtungsmittel enthalten, gute Härtungseigenschaften besitzen.

Es war bereits bekannt, zur Härtung von 1,2-Epoxidverbindungen Umsetzungsprodukte von ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit bestimmten Poly(cyclopentadienyI)-Verbindungen zu verwenden (DT-OS 14 95 284). Die zur Herstellung des Härtungsmittels als Reaktant verwendete Poly(cyclopentadienyl)-Verbindung ist entweder ein reiner Kohlenwasserstoff oder eine Verbindung, die einen gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Rest von Silicium oder Zinn enthalten kann.

Die zur Härtung der bekannten Gemische verwendeten Reaktionsprodukte von Cyclopentadienylderivaten und ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden machen es jedoch erforderlich, daß in einer gesonderten Stufe das strukturell sehr komplizierte Härtungsmittel hergestellt wird.

Ferner sind bereits härtbare Epoxyharzmassen beschrieben worden, die eine 1,2-Epoxy verbindung, ein Polycarbonsäureanhydrid mit einer dienophilen Doppelbindung und ein Dien enthalten, das entweder in der R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist, angegeben. Es findet sich auch der Hinweis, daß diese Verbindungen als Härter für Epoxyharze geeignet sind. Aus dieser Verwendung eines speziellen aminosubstituierten Ferrocenderivats als Härter konnte jedoch nicht auf den Zusatz dieser Verbindung zu Epoxyharzmassen geschlossen werden, die bereits als Härter ein Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure aufweisen.

Die Verwendung von Fulvenoeisenverbindungen zum Härten von Epoxidpolymeren ist ebenfalls bekannt (GB-PS 8 58 134). Diese Verbindungen unterscheiden sich jedoch von den anmeldungsgemäß vorliegenden Metallocenen und Metallocenderivaten durch eine weitere exocyclische Doppelbindung, die in Konjugation mit den beiden Doppelbindungen des Cyclopentadienrings im Molekül vorliegt. Diese Verbindungen werden darüber hinaus aus einem weniger leicht zugänglichen Ausgangsmaterial erhalten, als die erfindungsgemäß verwendeten Derivate des Cyclopentadiens.

Metallderivate des Cyclopentadiens wurden auch bereits als Zusätze bei der Peroxid-katalysierten PoIymerisation ungesättigter Verbindungen verwendet (DL-PS39 802undChem.Abstracts 64,9821 d[1966])i Bei diesen bekannten Verfahren handelt es sich jedoch um die Verwendung eines Metallocene für eine Polymerisation, die nach einem Radikalmechanismus abläuft, so daß auf die Eignung dieser Verbindungen zur Katalyse einer Polymerisation unter öffnung eines Oxiranrings nicht geschlossen werden konnte.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine neue Epoxyharzmasse zu schaffen, die ausgezeichnetes Iatentes Härtungsvermögen in Verbindung mit einer guten Härtungscharakteristik zeigt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Epoxyharzmasse, bestehend aus einem Epoxidharz einer Metallverbindung als Beschleuniger sowie einem Härtungsadditiv und gegebenenfalls einem Anhydrid einer mehrbasischen Säure und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Beschleuniger ein Metailocen der allgemeinen Formel

(C₅H₅)₂MeXn

in der Me ein Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Titanatom, X ein Halogenatom und η eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und als Härtungsadditiv ein Chinon, Chinonderivat, organisches Peroxid, ein Phenol, Phenolderivat oder ein Gemisch dieser Verbindungen enthält. Die erfindungsgemäß geeigneten Epoxyharze sind bekannt und bedürfen daher keiner weiteren Erläuterung. Einige Beispiele für derartige Epoxyharze sind folgende Verbindungen:

Aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin hergestellte Epoxyharze und Kondensationsprodukte von Aceton mit Resorcin und Epichlorhydrin, aus Phenolphthalein und Epichlorhydrin hergestellte Epoxyharze, von Cyclohexenoxid abgeleitete aleicyclische Epoxyharze wie 3,4 - Epoxy - 6 - methylcyclohexylmethyl - 3', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl - 3',4' - epoxycyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendioxid, Dipentendioxyd oderDicyclo-

pentadiendioxid, Epoxynovolak, wie Poly(orthokresol - formaldehyd - poly (2,3 epoxypropyl) - äther), Polyphenol - formaldehyd - poly (2,3 - epoxypropyl)-äther und epoxidierte Polyolefinharze.

Beispiele für geeignete Anhydride mehrbasischer Säuren sind Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureannydrid.He- xachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, oder Dichlormaleinsäureanhydrid.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Metallocene können durch folgende allgemeine Formeln dargestellt werden:

MeX,

(C₅Hs)₂MeX_n

20

in der Me ein Metallatom, nämlich Eisen, Kobalt, Nickel oder Titan, X ein Halogenatom und η eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet.

Geeignete Metallocene sind Bis(cyclopentadienyl)-eisen, Bis(cyclopemtadienyl)-kobalt, Bis(cyclopentadienyl)-nickel, Titanocenchlorid und ähnliche Verbindüngen.

Insbesondere Ferrocen (oder Bis(cyclopentadienyl)-eisen) und dessen Derivate können besonders wertvoll sein, weil sie zu ausgezeichneten latenten Härtungseigenschaften und guter Härtungscharakteristik füh- ren.

Ferrocenderivate werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

[(C₅H₅ _ JR₁J Fe[(C₅H₅. J RJ

40

in der R und R' Reste, wie Alkyl-, Alkenyl-, Acyl-, Aryl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkyl-, Aldehyd-, Carboxyl-, Cyan-, Nitro- oder Amidgruppen bedeuten und η und m für Zahlen von 0 bis 4 stehen. Beispielsweise können Monoäthylferrocen, Monoacetylferrocen, 1,1 '-Diacetylferrocen, Monophenylferrocen, 1,1 '-Diphenylferrocen, Monovinylferrocen, Monoformylferrocen, Monocarboxylferrocen, Ι,Γ-Dicarboxyferrocen, Monocyanoferrocen, Mononitroferrocen, Monocyclohexylferrocen oder Monocyclohexenylferrocen verwendet werden.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete organische Peroxide sind Diisopropylperoxycarbonat; 2,4-Dichlorbenzoylperoxid; Octylperoxid; Lauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Cyclohexenonperoxid, Di-tert.-butylperphthalat, tert-Butylperacetat, tert-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Menthonhydoperoxid.

Geeignete Chinone sind Benzochinon, Naphthochinon, Anthrachinon, Chloranil (oder 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-benzochinon), 5,6-Dichlor-2,3-dicyanonchinon.

Zu geeigneten Phenolen gehören Phenol, Brenzcatechin, Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Oxyhydrochinon, «-Naphthol, /^-Naphthol, K resol, Chlorphenol, Nitrophenyl, Aminophenol, 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-hydrochinon, 2,4-Dinitrophenol.

Ein Reaktionsprodukt aus Chinon und Ferrocen oder dessen Derivaten wird hergestellt, indem man die Reaktanten in einem heißen organischen Lösungsmittel umsetzt und danach das Lösungsmittel verdampft. Dieses Produkt wird als Härtungsbeschleuniger für Epoxyharze verwendet, die als Härtungsmittel ein Anhydrid einer mehrbasischen Säure enthalten. Obwohl das Mischungsverhältnis von Chinon zu Ferrocen oder dessen Derivaten nicht notwendigerweise innerhalb eines speziellen Bereiches liegen muß, wird ein Verhältnis von 0,1 bis 2 Mol Ferrocen zu 1 Mol Chinon für die Zwecke der Erfindung bevorzugt.

Zu organischen Lösungsmitteln, die bei dieser Reaktion eingesetzt werden können, gehören beispielsweise Essigsäure, Aceton, Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Alkohol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Schwefelkohlenstoff.

Nachstehend soll die Herstellung einer Chinon und Ferrocen enthaltenden Epoxyharzmasse beschrieben werden. Nach einer beispielhaften Ausführungsform wird die Epoxyharzmasse durch Vermischen eines Epoxyharzes, das Ferrocen oder dessen Derivate enthält, mit einem Härtungsmittel, das Chinon enthält, hergestellt. Im Fall eines aliphatischen Epoxyharzes werden 0,1 bis 0,6 Mol eines Anhydrids einer mehrbasischen Säure als Härtungsmittel, 0,0005 bis 0,05 Mol Chinon bzw. Ferrocen oder Ferrocenderivat mit einem Epoxyäquivalent eines Epoxyharzes vermischt.

Bei Verwendung eines Metallocene als Härtungsbeschleuniger können folgende Kombinationen eingesetzt werden:

Epoxyharz, Anhydrid einer mehrbasischen

Säure und Metallocen;

Epoxyharz, Anhydrid einer mehrbasischen

Säure, organisches Peroxid und Ferrocen;

Epoxyharz, Anhydrid einer mehrbasischen

Säure, organisches Peroxid, Ferrocen und

Chinon; Epoxyharz, Anhydrid einer mehrbasischen

Säure, Ferrocen oder Ferrocenderivate und

Chinon;

Epoxyharz, Anhydrid einer mehrbasischen

Säure, Reaktionsprodukt von Ferrocen oder

eines Ferrocenderivats mit Chinon;

Epoxyharz, Anhydrid einer mehrbasischen

Säure, Ferrocen oder ein Ferrocenderivat und

Phenol.

Bei Verwendung eines Ferrocenderivats als

Härtungsmittel sind unter anderem folgende

Kombinationen möglich:

Epoxyharz, Ferrocen oder Ferrocenderivat und

Phenol;

Epoxyharz, Ferrocenderivat und Chinon.

Als weitere Additive für die erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen eignen sich Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Verdünnungsmittel, Formtrennmittel und andere übliche Zusatzstoffe.

Die erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen sind zahlreichen Anwendungszwecken zugänglich. So eignen sie sich als Gießmassen, Preßmassen, Materialien zum Tauchbeschichten, Beschichten, Laminieren, als Füllmaterialien, Klebstoffe u. dgl.

Beispiel 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf Epoxyharzmassen, die ein Anhydrid einer mehrbasischen Säure und als Härtungsbeschleuniger eine Kombination von Ferrocen oder Ferrocenderivaten mit Chinonen enthalten.

Es wurden Gemische hergestellt, die 100 Gewichtsteile handelsübliches Epoxyharz und 60 Gewichts teile Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (= M HAc) enthielten. Dann wurden Ferrocene oder deren Derivate und Chinone den genannten Gemischen in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugemischt und auf diese Weise homogene Epoxyharzmassen hergestellt. Die mit diesen Massen erzielten Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Probe	Härtungsbeschleuniger	Menge des Additivs (Gewichtsteile)	Gelierdauer (Std.)	Topfzeit (Std.)	Verhältnis von Topfzeit zu Gelierdauer
1	Ferrocen Chloranil	1,86 1,96	1,00	825	825
2	Ferrocen p-Benzochinon	1,86 0,86	0,87	1370	1580
3	Diacetylferrocen Chloranil	2,70 1,96	0,21	395	1880
4	Diacetylferrocen p-Benzochinon	2,70 0,86	1,30	1350	1040
5	1 -Ferrocenyl-2-nitro- propylen Chloranil	2,27 1,96	0,27	490	1810
6	Formylferrocen Chloranil	2,14 1,96	0,23	530	2300
7	Cyclohexenylferrocen Chloranil	2,68 1,96	0,52	1000	1930
8	Cyclohexenylferrocen Chloranil	2,26 1,96	0,07	485	6940

Vergleichsbeispiel la
Harzmasse 1

Harzmasse II

Es wurden Gemische hergestellt, die 100 Gewichts-Es wurden Gemische aus 100 Gewichtsteilen han- 45 teile Epoxyharz und 60 Gewichtsteile MHAc entdelsüblichem Epoxyharz und 89 Gewichtsteilen MHAc hielten, hergestellt. Danach wurden verschiedene in Tabelle 4 aufgezählte Amine in die Gemische eingearbeitet. Die mit den Proben 1 bis 3 erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. 5<>

Danach wurden verschiedene Amine den Gemischen zugesetzt. Die mit den Proben Nr. 4 bis 6 erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

	Härtungsbeschleuniger	Menge des Additivs	Gelierdauer	Topfzeit	Verhältnis von
Probe		(Gewichtsteile)	(Std.)	(Std.)	Topfzeit zu Gelierdauer
	2,4,6-Tris(dimethylamino-	1,0	0,08	29
1	methyl)phenol				360
	Benzyldimethylamin	1,0	0,12	27
2	Tetradodecyldimethylbenzyl-	0,5	0,22	81	225
3	ammoniumchloride				370
	Zinkoctoat	5,0	0,07	36
4	Tris(dimethylaminomethyl)- phenol Benzyldimethylamin	1,0	2,08	49	510
5		1,0	1,67	37	24
6			22

Beispiel 2

Beispiel 2 bezieht sich auf Epoxyharzmassen, die ein Anhydrid einer mehrbasischen Säure und als Härtungsbeschleuniger eine Kombination aus Ferrocen und einem organischen Peroxid enthalten.

100 Teile handelsübliches Epoxyharz und 60 Gewichtsteile MHAc wurden miteinander vermischt und danach Ferrocen und organische Peroxide dem Gemisch zugesetzt.

Für die so hergestellten Epoxyharzmassen wurde die Gelierdauer bei 180 und 15O⁰C und die Topfzeit bei 40° C gemessen.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Probe	Härtungsbeschleuniger	Menge des Additivs (Gewichtsteile)	Gelierda bei 180'C	uer (Std.) bei 150'C	Topfzeit (Std.)	Verhältnis von Topfzeit zu Gelierdauer bei 15O⁰C
1	Ferrocen Laurylperoxid	1,86 3,98	0,11	0,42	775	1845
2	Ferrocen Diisopropylbenzol- hydroperoxid	1,86 3,88	0,40	1,67	605	362
3	Ferrocen t-Butylperbenzoat	1,86 1,94	0,20	0,91	515	567
4	Ferrocen Cyclohexanonperoxid	1,86 5,40	0,13	0,41	330	825

Vergleichsbeispiel 2 a

100 Gewichtsteile Epoxyharz und 60 Gewichtsteile MHAc wurden miteinander vermischt und danach in die Gemische Zinkoctoat, Stannooctoat bzw. ein handelsüblicher Härtungsbeschleuniger eingemischt. Die mit diesen Massen erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

	Härtungs	Menge des	Gelierdauer (Std.)	bei 150C	Topfzeit	Verhältnis von
Probe	beschleuniger	Additivs		0,75		Topfzeit zu
		(Gewichtsteile)	bei 180-C	0,16	(Std.)	Gelierdauer
	Zinkoctoat	2,0	0,18	0,92	156	bei 15O⁰C
1	Stannooctoat	0,5	0,07		45	208
2	handelsüblich	5,0	0,25	60	265
3			65

Beispiel 3

Beispiel 3 betrifft Epoxyharzmassen, die ein Anhydrid einer mehrbasischen Säure und als Härtungsbeschleuniger eine Kombination von Ferrocen, einem organischen Peroxid und Chinonen enthalten.

In diesem Beispiel wurde ein Gemisch aus Epoxyharz und Anhydrid einer mehrbasischen Säure mit einem Härtungsbeschleuniger vermischt, der aus organischem Peroxid, Ferrocen und Chinon bestand. Es wurde festgestellt, daß dabei vorzugsweise ein Verhältnis (organisches Peroxid) > (Ferrocen) > (Chinon) einzuhalten ist, um gute Epoxyharzmassen zu erzielen.

Es wurde ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Epoxyharz und 60 Gewichtsteilen MHAc hergestellt und danach einer der genannten Härtungsbeschleuniger diesem Gemisch zugesetzt, um die gewünschte Epoxyharzmasse herzustellen. Die mit diesen Massen erzielten Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden Epoxyharzmassen hergestellt, die aus 100 Gewichtsteilen Epoxyharz, 60 Gewichtsteilen MHAc und einem Härtungsbeschleuniger bestanden. Als Härtungsbeschleuniger wurden Zinkoctoat, Stannooctoat und ein handelsüblicher Beschleuniger gewählt. Die mit diesen Massen erzielten Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

	Härtungsbeschleuniger	Menge des Additivs	Gelierdauer (Std.)	bei 150^C	Topfzeit	Verhältnis von
Probe		(Gewichtsteile)	bei 180 C		(Std.)	Topfzeit zu Gelierdauer
	Ferrocen oder	1,86				bei 150⁰C
	Ferrocenderivat			0,17
	Laurylperoxid	7,96	0,07		1040
1	Chloranil	1,97				6120

509514/307

Fortsetzung

10

	Härtungsbeschleuniger	Menge des Additivs	Gelierdauer (Std.)	bei 150 C	Topfzeit	Verhältnis von
Probe		(Gewichtsteile)	bei 180 C		(Std.)	Topfzeit zu Gelierdauer
	Ferrocen	1,86		0,22		bei 150 C
	Laurylperoxid	7,96	0,08		880
2	p-Benzochinon	0,86				4400
	Ferrocen oder	1,86
	Ferrocenderivat			0,40
	Cyclohexanonperoxid	5,24	0,13		950
3	Chloranil	1,97		0,07		2375
	Zinkoctoat	5,0	0,05	0,17	36
Vergleich 1	Stannooctoat	0,5	0,08	1,08	45	514
Vergleich 2	handelsüblich	5,0	0,38		55	265
Vergleich 3			51

Beispiel 4

Dieses Beispiel bezieht sich auf Epoxyharzmassen, Andererseits wurden zwei verschiedene Epoxydie als Härtungsmittel Ferrocenderivate und Chinone harzmassen, die Proben 2 und 4 gemäß Tabelle 6, enthalten. In diesem Beispiel wurden Ferrocenderivate durch 12stündiges Erhitzen auf 100° C, 6stündiges und Chinone als Härtungsmittel eingesetzt. Es wurden 25 Erhitzen auf 120⁰C und 15stündiges Erhitzen auf sechs verschiedene Epoxyharzmassen hergestellt, die 150⁰C gehärtet. So erhaltene gehärtete Formkörper jeweils 100 Gewichtsteile Epoxyharz, ein Ferrocen- wurden mechanischen und elektrischen Tests unterderivat und Chloranil enthielten. Die mit diesen worfen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 7 geMassen erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 6 zeigt,
gezeigt. 30

	Härtungsmittel	Tabelle	6	uer	(Std.) bei 150⁰C	Topfzeit (Std.)	Verhältnis von Topfzeit zu Gelierdauer bei 150⁰C
Probe	Ferrocen Chloranil	Menge des Additivs (Gewichtsteile)	Gelierda bei 180° C		1,75	570	320
1	Monoacetylferrocen Chloranil	1,86 2,46	0,33		0,22	345	1570
2	Diacetylferrocen Chloranil	2,27 2,46	0,05		0,33	525	1590
3	Cyclohexenylferrocen Chloranil	2,71 2,46	0,08		0,05	60	1200
4	Monophenylferrocen Chloranil	1,33 1,23	0,01		0,42	1500<	3500 <
5	Diphenylferrocen Chloranil	2,61 2,46	0,10		0,42	1500<	3500 <
6	3,38 2,46	0,10

Tabelle 7

Mechanische Eigenschaften')

Deh
nung

Elastizi
tätsmodul

Elektrische Eigenschaften

spezifischer Durchgangs-

widerstand²
(12-cm)

140" C

Dielektrizitäts
konstante³)

80° C

140° C

dielektrischer Verlust,

20°C

8O⁰C

)

140° C

Hitzever

(bei 100⁰C)

(%)

(kg/cm²)

100° C

1 · 10¹⁴

20⁰C

0,4

1,1

T .ngens⁴
(%)

0,002

0,004

0,011

formungs
temperatur

Probe

Zugfestig
keit

3,2

13-10*

6O⁰C

1 · 10¹⁵

3 · 10¹⁴

0,2

0,3

0,8

0,002

0,003

0,008

("C)

(kg/cm²)

2,6

1,5-1O⁴

5 10¹⁵

2 · 10¹⁵

0,2

178

2

333

5 · 10¹⁵

193

4

359

') Gemäß ASTM 6638-61 T.

²) Geprüft durch Anlegen einer Gleichspannung von 100 V.

^J) Geprüft durch Anlegen einer Sinusspannung von 1 kV und 60 Hz

⁴) Gemäß ASTM D-648-45 T (a).

Vergleichsbeispiel 4

Es wurden zwei verschiedene Epoxyharzmassen hergestellt. Eine dieser Massen bestand aus 100 Gewichtsteilen handelsüblichem Epoxyharz und 5 Gewichtsteilen einer Komplexverbindung aus Bortrifluorid und Piperidin, während die andere aus 100 Gewichtsteilen Epoxyharz und 2 Gewichtsteilen Stannooctoat bestand. Die Probe 3 stellt eine Epoxyharzmasse dar, die aus 100 Gewichtsteilen Epoxyharz, 65 Gewichtsteilen MHAc und 5 Gewichtsteilen handelsüblichem Härtungsbeschleuniger besteht.

Ähnlich wie in dem vorhergehenden Beispiel wurden die mechanischen und elektrischen Eigenschaften von gehärteten Formkörpern, die aus diesen Harzmassen

hergestellt worden waren, gemessen und die erhaltenen Werte in Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

	Gelierdauer (Std.)	bei 150⁰C	Topfzeit	Verhältnis
Probe		0,12		von Topfzeit zu Gelier
	bei 18O⁰C	0,47	(Std.)	dauer
	0,04	0,92	58	bei 150° C
1	0,17		25	483
2	0,25	60	53
3		65

Tabelle

	Mechanische Eigenschaften	ei 100⁰C Deh nung	) Elastizi tätsmodul	Elektrische Eigenschaften	spezifischer Durchgangs widerstand (Ω-cm)	l00°C	140'C	Dielektrizitäts konstante	80°c	140°C	dielektrischer Verlust, Tangens (%)	8O⁰C	140"C	formungs- temperatur
Probe	(b Zugfestig keit	(%)	(kg/cm²)	6O⁰C	7 ■ 10¹²	2 10"	2O⁰C	3,2	3,4	20°C	0,7	9,0	Γ C)
	(kg/cm²)	1,9	1,6-10*	6 10¹⁴	9-10¹¹	2-10"	3,1	4,8	5,2	0,6	3,3	6,5	170
1	279	5,5	1,2-10⁴	3 · 10¹⁴	8-10¹²	2- 10¹¹	3,6	4,5	4,9	1,0	1,3	7,5	135
2	340	2,6	1,4-10⁴	4-10¹⁴	4.0		0,8		195
3	335

Die Tabelle 9 zugrunde liegenden Prüfbedingungen sind die gleichen, wie die für Tabelle 7 verwendeten.

Beispiel 5

Die Beispiele 5 und 6 betreffen Epoxyharzmassen, die hergestellt wurden, indem Ferrocen oder Ferrocenderivate in Form einer Lösung und eine Lösung von Chinonen in einem Anhydrid einer mehrbasischen Säure mit einem Epoxyharz vermischt wurden.

0,004 Mol Chloranil wurden in MHAc unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst und danach 100 g Epoxyharz, in dem 0,004 Mol Cyclohexenylferrocen gelöst waren, der Lösung zugemischt. Die mit diesen Harzmassen erzielten Testergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

(0,005 Mol) wurden in der nachfolgend beschriebenen Weise miteinander vermischt.

1. Cyclohexenylferrocen wurde in Epoxyharz gelöst und diese Lösung mit einer vorher hergestellten Lösung von Chloranil in MHAc vermischt.

2. Chloranil wurde in MHAc gelöst und danach in der so erhaltenen Lösung Cyclohexenylferrocen aufgelöst. In dieser Lösung wurde das Epoxyharz gelöst.

3. Nach dem Auflösen von Chloranil in Chisso Nox-221 wurde Cyclohexenylferrocen in der Lösung aufgelöst und danach MHAc zugesetzt.

Die so erhaltenen Harzmassen wurden geprüft. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.

Tabelle 10

	Menge des	Gelierdauer (Std.)	bei 150⁰C	Topfzeit	Verhältnis
	Additivs		0,02		von Topf
Probe	MHAc		0,05		zeit zu
		bei 180° C	0,11	(Std.)	Gelier
	(Mol)	0,03	0,20	90	dauer
	0,560	0,10		670	bei 150^C
1	0,197	0,28		640	3000
2	0,365	0,47	840	6700
3	0,487		2286
4			1787

50 _.

55

60

Tabelle 11

	Gelierdauer (Std.)	bei 180"C	Topfzeit	Verhältnis
Her stellungs verfahren	bei 150° C	0,05	(Std.)	von Topfzeit zu Gelier- dauer
	0,10	0,04	710	bei 150" C
1	0,09	0,04	598	7100
2	0,07		284	6640
3	4060

Beispiel 7 Beispiel 6

100 g Epoxyharz, 65 g MHAc (0,365 Mol), 1,23 g Chloranil (0,05 Mol) und 1,33 g Cyclohexenylferrocen Dieses Beispiel betrifft Epoxyharzmassen, die ein Anhydrid einer mehrbasischen Säure und als Härtungsbeschleuniger das Reaktionsprodukt eines Ferrocenderivats mit einem Chinon enthalten.

Cyclohexenylferrocen, l-Hydroxyäthylferrocen, Ferrocenylaldoxim bzw. Phenylferrocen wurde mit Chloranil in heißem Benzol in äquimolarem Verhältnis bei 80° C 3 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurden aus der Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck vier verschiedene Produkte erhalten.

Die so erhaltenen vier Härtungsmittel wurden jeweils mit 100 Gewichtsteilen Epoxyharz vermischt, das 65 Gewichtsteile MHAc enthielt, wobei die ge- ίο wünschten Epoxyharzmassen erhalten wurden. Die mit diesen Massen erzielten Testergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.

Tabelle 12

Härtungsmittel
(bzw. Ausgangsmaterial)

Menge

des

Additivs (Gewichtsteile)

Monocyclohexe-

nylferrocen
Chloranil

l-Hydroxyäthylferrocen
Chloranil

Ferrocenylaldoxim
Chloranil

Monophenyl-

ferrocen
Chloranil

2,56

2,38

2,53

Gelierdauer

(Std.)

0,09

0,12

0,13

0,40

.11

Topfzeit τ,

(Std.)

598

568

528

1600

Verhältnis von opfzeit zu Geierdauer

6644

4733

4038

4000

20

40

45

Beispiel 8

Dieses Beispiel betrifft Epoxyharzmassen, die als Härtungsmittel oder Härtungsbeschleuniger eine Kombination von Ferrocenderivaten mit Phenolen enthalten.

Es wurden folgende Harzmassen hergestellt:

1. Eine Harzmasse, die aus 100 Gewichtsteilen handelsüblichem Epoxyharz und einem Gemisch von Ferrocenderivaten und Phenolen als Härtungsmittel bestand;

2. eine Harzmasse, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Epoxyharz und einem Gemisch aus Ferrocen und 2,3,5,6-Tetrachlor-l,4-hydrochinon;

3. Eine Harzmasse, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Epoxyharz, 65 Gewichtsteilen MHAc und einem Gemisch aus Ferrocen und 2,3,5,6-Tetrachlor-l,4-hydrochinon als Härtungsbeschleuniger.

Die mit diesen Harzmassen erzielten Testergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.

Tabelle 13

Probe	Additiv	Menge des Additivs (Gewichts teile)	Gelierda bei 180" C	iier (Std.) bei 150" C
1	Ferrocen	1,20	0,01	0,02
2	2,3,5,6-Tetra- chlor-1,4- hydrochinon	1,50	0,01	0,02
3	Monocyclo- hexenyl- ferrocen	0,80	0,02	0,03
4	2,3,5,6-Tetra- chlor-1,4 hydrochinon	0,70	0,02	0,03
	Diphenyl- ferrocen	1,00	0,05	0,12
5	2,3,5,6-Tetra- chlor-1,4- hydrochinon	1,00	0,03	0,10
6	Diphenyl- ferrocen	1,30	0,60	0,10
7	2,3,5,6-Tetra- chlor-1,4- hydrochinon	1,00	0,22	1,43
8	Ferrocen	0,90	0,10	0,30
9	2,4-Dinitro- phenol	0,90
Ferrocen	0,05
2,3,5,6-Tetra- chlor-1,4- hydrochinon	0,25
Ferrocen	1,00
2,3,5,6-Tetra- chlor-1,4- hydrochinon	1,25
Monocyclo- hexenyl- ferrocen	1,30
2,3,5,6-Tetra- chlor-1,4- hydrochinon	1,25
Monophenyl- ferrocen	1,30
2,3,5,6-Tetra- chlor-1,4- hydrochinon	1,25

Die Proben 1 bis 5 wurden nach dem Verfahren 1, die Probe 6 nach dem Verfahren 1 und die Proben 6 bis 9 nach dem Verfahren 3 hergestellt.

An gehärteten Gegenständen, die aus diesen Harzmassen durch Härtung bei 110⁰C während 3 Stunden, bei 150⁰C während 3 Stunden und bei 180⁰C während 15 Stunden hergestellt worden waren, wurden Prüfungen der mechanischen und elektrischen Eigenschaften durchgeführt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt.

	15	ei 100° C Deh nung	) Elastizi tätsmodul	20	25 8	14	spezifischer Durchgangs widerstand (Ώ-cm)	100° C	140'C	Dielektrizitäts konstante	80⁰C	140° C	16	80⁰C	14O⁰C	Hitzever formungs temperatur
		(%)	(kg/cm²)			60° C	6 10¹⁵	3 · 10¹⁴	20° C	3,5	3,7		0,5	1,0	(⁰C)
	Mechanische Eigenschaften	2,2	1,1 10*		Tabelle 14	6-10¹⁶	1,1 -1O¹⁵	4 · ΙΟ¹⁴	3,5	3,5	3,7		0,5	0,9	205
	(b Zugfestig keit	2,6	1,5-10*			5 · 10^ls	3 · 10¹⁵	4 · 10¹²	3,4	5,3	5,8		2,4	2,5	193
Probe	(kg/cm²)	3,5	9,7 · 10³		2-10¹⁶	3,8				156
	382
1	359
3	272		Elektrische Eigenschaften
9		dielektrischer Verlust, Tangens (%)
	2O⁰C
	0,3
	0,2
	0,2

Claims

Patentanspruch:

Epoxyharzmasse, bestehend aus einem Epoxidharz einer Metallverbindung als Beschleuniger sowie einem Härtungsadditiv und gegebenenfalls einem Anhydrid einer mehrbasischen Säure und üblichen Zusätzen, dadurchgekennzeichnet, daß die Masse als Beschleuniger ein Metallocen der allgemeinen Formel

(C₅H₅)₂MeX„

in der Me ein Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Titanatom, X ein Halogenatom und η eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und als Härtungsadditiv ein Chinon, Chinonderivat, organisches Peroxid, ein Phenol, Phenolderivat oder ein Gemisch dieser Verbindungen enthält.

Cyclopentadien oder ein Dicycloheptanderivat sein kann (US-PS 32 88 882).

In der GB-PS 8 45 499 wird die Herstellung von Ferrocenderivaten der Formel