DE2143071B2 - Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes auf der Grundlage von Epoxyverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes auf der Grundlage von Epoxyverbindungen

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Description

40
An Epoxykunstharze, welche für elektrische Bauteile bestimmt sind, werden gewöhnlich die Anforderungen guter elektrischer Eigenschaften, wie z. B. einer hohen Kriechstromfestigkeit, einer hohen Lichtbogenfestigkeit gestellt, sowie die Anforderungen einer guten Außenwitterungsbeständigkeit, einer hohen Schlagfestigkeit und einer guten Temperaturschockfestigkeit. Es ist bekannt, daß herkömmliche alicyclische Epoxyharze, z. B. aus Vinylcyclohexen-diepoxid, nur eine geringe Kriechstromfestigkeit aufweisen und daß andererseits herkömmliche Epoxyharze, welche aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt wurden, den Nachteil einer niedrigen Kriechstromfestigkeit und einer niedrigen Witterungsbeständigkeit aufweisen.
Aus der US-PS 33 28 483 ist ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes auf Grundlage eines epoxydierten Esters einer acyclischen Dicarbonsäure und eines Octenols bekannt. Die dabei erhaltenen Harze zeigen jedoch eine geringe Formbeständigkeit beim Erhitzen, schlechte elektrische Isoliereigenschaf- m> ten, eine geringe Beständigkeit gegen siedendes Wasser und eine geringe Rißfestigkeit.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes zu schaffen, welches ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaf- b5 ten, eine gute Beständigkeit gegen Temperaturbeanspruchungen, eine gute Witterungsbeständigkeit und "ute mechanische Eigenschaften aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen mindestens zwei Epoxygruppen enthaltenden Diester einer acyclischen Dicarbonsäure härtet, wobei die Alkoholanieile des Diesters Monoepoxyoctyl- und/oder Diepoxyoctyl- und/oder Monoepoxyoctenyl- und/oder Methylglycidyl- und/oder Glycidyl-Gruppen sind und wobei mindestens einer der beiden Alkoholanteile durch Epoxydieren und gegebenenfalls nachfolgendes Hydrieren einer 2,7-Octadienyl-1-Gruppe oder l,7-OctadienyI-3-Gruppe erhalten worden ist
Bei der alicyclischen Dicarbonsäure handelt es sich vorzugsweise um
Cyclohexandicarbonsäure,
Epoxycyclohexandicarbonsäure,
Methylcyclohexandicarbonsäure,
Methylepoxycyclohexandicarbonsäure,
Norbornandicarbonsäure,
Methylnorbornandicarbonsäure,
Epoxynorbornandicarbonsäure oder
Methylepoxynorbornandicarbonsäure.
Als epoxydierte Ester solcher Dicarbonsäuren eignen sich z. B.
der Di(diepoxyoctyl)-ester
der Hexahydrophthalsäure,
derMonoepoxyoctyl-diepoxyoctylester
der Hexahydrophthalsäure,
derMonoepoxyoctyl-monoepoxyoctenyl-ester
der Hexahydrophthalsäure,
der Diepoxyoctyl-glycidyl-ester
der Hexahydrophthalsäure,
der Di(diepoxyoctyl)-ester
derEpoxycyclohexan-dicarbonsäure,
der Monoepoxyoctyl-diepoxyoctyl-ester
derFpoxycyclohexan-dicarbonsäure,
derMonoepoxyoctyl-monoepoxyoctenyl-ester
derEpoxycyclohexan-dicarbonsäure,
der Diepoxyoctyl-glycidyl-ester
derEpoxycyclohexan-dicarbonsäure,
der Di(diepoxyoctyl)-ester
der Methylhexahydrophthalsäure,
der Di(diepoxyoctyl)-ester
der Norbornan-dicarbonsäure,
der Di(diepoxyoctyl)-ester
derMethylnorbornan-dicarbonsäure,
der Di(diepoxyoctyl)-ester
der Epoxynorbornan-dicarbonsäure und
der Di(diepoxyoctyl)-ester
der Norbornan-dicarbonsäure.
Die Ester können durch Umsetzung der entsprechenden Dicarbonsäure oder des entsprechenden Dicarbonsäureanhydrids mit dem ungesättigten Alkohol, z. B. Octadienol, Octenol, Crotyl-alkohol und Allyl-alkohol und Epoxydierung des Veresterungsprodukts mit einem Epoxydierungsmittel, wie Peroxid oder Persäure hergestellt werden.
Ferner können die Ester auch dadurch hergestellt werden, daß man zunächst die entsprechende Dicarbonsäure oder das entsprechende Dicarbonsäureanhydrid mit dem ungesättigten Alkohol oder mit einem Epoxyalkohol, wie z. B. Glycidol oder Methylglycidol umsetzt, um den entsprechenden Monoester der Dicarbonsäure herzustellen, worauf das Salz dieses Monoesters mit Epihylogenhydrin, z. B. Epichlorhydrin, oder Methylepichlorhydrin umgesetzt wird, worauf schließlich mit einem Epoxydierungsmittel, z. B. mit Peroxid oder Persäure epoxydiert wird, und wobei mindestens einer der beiden Alkoholanteile durch
Epoxidiert und gegebenenfalls nachfolgendes Hydrieren einer 2,7-Octadienyl-l -Gruppe oder 1,7-Octadienyl-3-Gruppe erhalten worden ist
Die bei diesem Verfahren verwendeten zweiwertigen Carbonsäuren umfassen gesättigte oder ungesättigte alicyclische Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Norbornendicarbonsäure, Methylnorbornendicarbonsäure, Dihydronorbornendicarbonsäure und Methyldihydronorbornendicarbonsäure. Ais Octadienol wird l,7-Octadienol-3 oaer 2,7-Octadienol-1 verwendet Diese Octadienole können leicht durch Umsetzung von 13-Butadien mit Essigsäure in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden, welcher eine zweiwertige Palladiumverbindung enthält, wie Palladium-acetat und eine Phosphorverbindung, wie Triphenylphosphin. Sodann wird der erhaltene Octadienyl-ester der Essigsäure hydrolysiert. Als Octenole kommen z. B. l-Octenol-3,7-Octenol-3,2-Octenol-l und 7-Octenol-l in Frage. Diese Octenole können durch Hydrierung der Octadienole hergestellt werden.
Die Einführung einer Epoxy-Gruppe in den Ester der Dicarbonsäure und des ungesättigten Alkohols kann nach herkömmlichen Methoden geschehen, wobei man eine Persäure als Epoxydierungsmittel anwenden kann, z. B. Peressigsäure, Perameisensäure, Perpropionsäure, Percrotonsäure, Permonophthalsäure, Perbenzoesäure oder Permonomaleinsäure. Diese wird in einer Menge eingesetzt, welche dem 0,1— 2,5fachen der für die Epoxydierung theoretisch erforderlichen Menge entspricht. Gewöhnlich wird die Reaktion bei —20° C bis 8O0C und insbesondere bei 0 bis 6O0C durchgeführt. Es sollten starke Säuren, welche die Spaltung des Epoxyrings bewirken, durch Neutralisieren oder dergleichen eliminiert werden. Falls die Epoxydierungsreaktion in einem Lösungsmittel, wie Cyclohexan, η-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff oder Methylendichlorid, durchgeführt wird, kann dio Ringspaltung der Epoxygruppe vermieden werden.
Es ist ferner möglich, den Epoxy-Gruppen aufweisenden Ester der Dicarbonsäure zu hydrieren, falls dieser Ester olefinisch ungesättigte Bindungen aufweist, wie z.B.
der Di(epoxyoctenyl)-ester,
der Epoxyoctyl-epoxyoctenyl-ester, der Epoxyoctenyl-glycidyl-ester,
der Epoxyoctenyl-methylglycidyl-ester oder
der Epoxyoctyl-octadienyl-ester
einer Dicarbonsäure.
Die Hydrierung kann selektiv durchgeführt werden, wenn man in Gegenwart eines Metalls der VIII. Gruppe des periodischen Systems oder eines Derivats desselben auf einem Trägermaterial arbeitet. Typische Katalysatoren sind z. B. Pd, Pt, Ru, Rh, Raney-Nickel oder Pt/O2. Das Trägermaterial kann ein herkömmliches für die Hydrierung verwendetes Trägermaterial sein, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Titanoxid, Calziumoxid, Kieselsäure oder Magnesiumoxid. Um das Trägermaterial mit dem Katalysator zu beladen, imprägniert man gewöhnlich das Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung des Metallsalzes oder man stellt ein Granulat einer Mischung des pulvrigen Katalysators und des Trägers her. Es ist möglich, die Hydrierung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. Bevorzugt führt man die Hydrierung jedoch in Gegenwart b5 eines inerten Lösungsmittels, wie Cyclohexan, Hexan, Methylalkohol, Äthylalkohol, Tetrahydrofuran, TetrahvdroDvran. Dioxan. Diäthvläther. Chloroform oder Methylen-chlorid durch. Die Reaktionstemperatur kann 0 bis 1500C und vorzugsweise bis zu 1200C betragen. Der Wasserstoffdruck unterliegt keinen Beschränkungen, es ist jedoch bevorzugt, einen Wasserstoffdruck von 1 bis 150 kg/cm2 zu verwenden. Der Wasserstoff kann mit einem Inertgas, z. B. N2 oder Ar, verdünnt werden.
Es ist bevorzugt, Ester von Dicarbonsäuren mit Epoxygruppen zu verwenden, welche einen hohen Epoxywert von mehr als 0,40 Moläquivalent/100 g aufweisen sowie einen niedrigen Hydroxylwert von bis zu 0,15 Moläquivalent/100 g.
Das erfindungsgemäß gehärtete Epoxyharz kann hergestellt werden, indem man einen oder mehrere dieser Epoxygruppen enthaltenden Ester von Dicarbonsäuren härtet Die Härtung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Härtungsmittels durchgeführt werden. Es ist möglich, ein herkömmliches Härtungsmittel zu verwenden, wie ein Polyamin, z. B.
Diäthylentriamin.Tetraäthylenpentamin,
m-Phenylen-diamin und
pp-Diaminodiphenylmethan.
Ferner eignen sich Addukte von Polyaminen und Acrylnitril oder Phenylglycidylester. Auch ist es möglich, als Härtungsmittel Säureanhydride zu verwenden, z.B.
Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure-
anhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Dodecyl-bernsteinsäureanhydrid,
Pyromellitsäureanhydrid,
Norbornendicarbonsäureanhydrid,
Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid,
Benzophenonsäureanhydrid
oder Mischungen dieser Säureanhydride und eines Beschleunigers in Form eines tertiären Amins, z. B.
Ν,Ν-Dimethylbenzylamin oder
Tris(dirnethyl-aminomethyl)-phenol.
Es ist insbesondere bevorzugt, Säureanhydride zu verwenden, wenn das hergestellte gehärtete Epoxyharz für elektrische Bauteile verwendet werden soll. Falls die Härtung in Abwesenheit eines Härtungsmitiels durchgeführt wird, so ist es bevorzugt, Lewis-Säuren oder Lewis-Basen einzusetzen, z. B. Bortrifluorid-diätherat oder Zink-alkoxid. Gewöhnlich setzt man den Härter in einer Menge von 0,6 bis 1,1 Äquivalenten, insbesondere von 0,75 bis 0,95 Äquivalenten pro Epoxywert der Epoxyverbindung ein. Die Härtungsbedingungen hängen von der Art des Härtungsmittels und des Beschleunigers ab. Die Härtung wird gewöhnlich bei Zimmertemperatur bis 1600C während einiger Minuten bis einigen 10 Stunden durchgeführt. Bei der Herstellung des gehärteten Epoxyharzes kann man ein Füllmaterial einverleiben, z. B. ein faseriges Füllmaterial, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Talkum, Aluminiumpulver, Asbest und andere anorganische und organische Pulver. Es ist ferner möglich, ein weiteres herkömmliches Epoxyharz als Verdünnungsmittel zuzusetzen. Ferner sind Zusätze von herkömmlichen Weichmachern möglich, z. B. von Azelainsäure, Sebacinsäure oder Polyalkylen-glycol. Auch ein Zusatz von Farbstoffen ist möglich.
Die erfindungsgemäß gehärteten Epoxyharze haben eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und
eignen sich zur Herstellung von Fonnkörpern, von Farben, Lacken und Klebern oder Leimen. Auch können verstärkte zusammengesetzte Kunststoffmaterialien hergestellt werden, sowie Laminate oder Beschichtungs- oder Überzugs-Pulver. Ferner eignet sich das erfindungsgemäß hergestellte Epoxyharz für Bindematerialien und andere Massen, insbesondere für elektrische Bauteile aufgrund seiner guten Witterungsbeständigkeit, seiner hohen Lichtbogenfestigkeit und seiner hohen Kriechstromfestigkeit sov/ie aufgrund der geringfügigen Veränderung der Dielektrizitätskonstante bei hoher Temperatur. Das erfindungsgemäß hergestellte Epoxyharz eignet sich insbesondere für elektrische Hochspannungsbauteile, für elektrische Isolatoren, für Außenbuchsen und für Transformatoren.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen wird der Epoxywert als Moläquivalent/100 g und der Hydroxylwert ebenfalls als Mol äquivalent/100 g angegeben. Der Jodwert wird als hg * 100/g angegeben. Die Rißfestigkeit des gehärteten Epoxyharzes wird getestet, indem man die Masse mit einem Ring vergießt. Ein Testergebnis ohne Rißbildung wird als gut
bezeichnet „ . ...
Beispiel 1 v
386 g Di(2,7-octadienyl-l)-ester von Tetrahydrophthalsäure und 650 ml Chloroform werden in einen Kolben gegeben und unter Rühren bei 8° C aufgelöst. 600 g einer 40%igen Peressigsäurelösung, in welcher vorher ein Schwefelsäurerückstand mit wasserfreiem Natriumacetat neutralisiert wurde, wird tropfenweise bei einer Temperatur von bis zu 10° C in den Kolben eingetropft Nach vollendeter Zugabe wird der Inhalt beständig bei 22°C während 3,5 Stunden gerührt. Nicht umgesetzte Peressigsäure, Wasserstoffperoxid und Essigsäure werden durch Waschen mit Wasser entfernt und Chloroform wird abdestilliert, wobei die Epoxyverbindung erhalten wird. Die Ausbeute beträgt 412 g. Der nach der Tetraäthylammoniumbromid-perchlorsäure-Methode gemessene Epoxywert beträgt 0,57 und der nach der J-Cl-Methode gemessene Jodwert beträgt 140.
400 g der erhaltenen Epoxyverbindung, 1 1 Methanol, 1,50 g Palladiumkatalysator mit 3 Gewichtsprozent Pd auf Aktivkohle werden in einen Autoklav gegeben. Nach Ersetzen der Luft des Autoklavs gegen Stickstoffgas wird ein Wasserstoffdruck von 25 kg/cm2 aufgebaut, und die Hydrierungsreaktion wird während 2 Stunden unter Rühren bei 30° C durchgeführt.
Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und sodann wird das Methanol abdestilliert. Das Produkt wird bei 60° C unter einem verminderten Druck von 1 mm Hg während 5 Stunden getrocknet.
401 g der Epoxyverbindung mit einem Epoxywert von 0,55, einem Hydroxylwert von 0,0b und einem Jodwert von 10 werden erhalten. Der erhaltene hydrierte Epoxy-ester wird mit Hexahydrophthalsäureanhydrid in einer Menge von 0,85 Moläquivalent, bezogen auf die Epoxygruppen des Epoxyesters und mit Benzyldimethylamin in einer Menge von 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxyesters, gemischt und bei 100° C während 3 Stunden gehärtet. Sodann wird während 4 Stunden bei 15O0C gehärtet. Die Rißfestigkeit des erhaltenen Epoxyharzes wird getestet, indem man die Epoxyharzmasse mit einem Ring härtet, welcher einen Außendurchmesser von 3,20 cm und einen Innendurchmesser von 1,07 cm aufweist. Die Masse kann ohne Rißbildung gegossen werden.
Die Lichtbogenfestigkeit dieser Epoxyharzmasse wird gemäß ASTM D 495 gemessen und ergibt eine Haltedauer von 150 see. Zum Vergleich sei angegeben, daß die Haltedauer bei herkömmlichen Epoxyharzen vom Typ Epichlorhydrin-bisphenol A 50 see beträgt.
Beispiel 2
386 g Di(octadienyl)-ester von Tetrahydrophthalsäure (2,7-octadienyl-l zu l,7-Octadienyl-3 = 80:20) und 650 ml Methylen-dichlorid werden in einen Kolben gegeben und mit 650 g einer 40%igen Peressigsäuralösung versetzt, in welcher zuvor 26 g Schwefelsäurerückstand mit wasserfreiem Natriumacetat neutralisiert wurden. Die Zugabe erfolgt tropfenweise unter Rühren bei 10° C. Nach der Zugabe wird der Inhalt kontinuierlich bei 20°C während 3,5 Stunden gerührt Die nicht umgesetzte Peressigsäure, die Essigsäure und das Wasserstoffperoxid werden durch Waschen mit Wasser entfernt und das Methylen-dichlorid wird abdestilliert wobei 414 g der Epoxyverbmdung mit einem Epoxywert von 0,57, einem Hydroxylwert von 0,04 und einem Jodwert von 134 erhalten werden.
400 g der obigen Epoxyverbindung, 11 Methanol und 1,20 g Katalysator werden in einen Autoklav gegeben. Der Katalysator weist 5 Gewichtsprozente Rhodium auf Aktivkohle auf. Sodann wird ein Wasserstoffdruck von 25 kg/cm2 aufgebaut. Bei der Hydrierung während 2 Stunden gemäß Beispiel 1 wird eine Epoxyverbindung mit einem Epoxywert von 0,57, einem Hydroxylwert von 0,04 und einem Jodwert von 10 erhalten.
Die erhaltene Epoxyverbindung wird mit Nadinsäureanhydrid als Härtungsmittel gemäß Beispiel 1 gehärtet, wobei ein Formkörper mit einem Ring erhalten wird, welcher keine Rißbildung zeigt. Der Lichtbogenfestigkeitstest zeigt eine Haltezeit von 150 see.
Beispiel 3
388 g Di(2,7-octadienyl-l)-ester von Hexahydrophthalsäure, 1200 ml Methylen-dichlorid werden in einen Kolben gegeben, worauf 605 g einer 42%igen Peressigsäurelösung hinzugegeben werden, bei welcher zuvor die Schwefelsäure mit wasserfreiem Natriumacetat neutralisiert wurde. Die Zugabe erfolgt tropfenweise unter heftigem Rühren bei einer Temperatur von bis zu 30° C. Nach der Zugabe wird der Inhalt noch während 3,5 Stunden unter Rühren weiter umgesetzt. Die nicht umgesetzte Peressigsäure, die Essigsäure und das Wasserstoffperoxid werden durch Waschen mit Wasser entfernt. Die Epoxyverbindung hat einen Epoxywert von 0,516, einen Hydroxylwert von 0,045 und einen Jodwert von 82.
Die Hydrierung gemäß Beispiel 2 wird durchgeführt, indem man eine Methylen-dichloridlösung der Epoxyverbindung verwendet und 2,0 g Katalysator einsetzt, welcher 5 Gewichtsprozent Rhodium auf Aktivkohle aufweist. Dabei erhält man 416 g einer Epoxyverbindung mit einem Epoxywert von 0,50, einem Hydroxylwert von 0,05 und einem Jodwert von 14. Die hydrierte Epoxyverbindung wird mit Hexahydrophthalsäureanhydrid gemäß Beispiel 1 gehärtet. Man erhält einen Formkörper mit einem Ring, welcher keine Rißbildung zeigt. Der Lichtbogenfestigkeitstest ergibt eine Haltereit von 150 see.
Beispiel 4
383 g Di(octadienyl)-ester von Hexahydroterephthalsäure (2,7-octadienyl-l zu l,7-octadienyl-3 =80:20), 1200 g Methylen-dichlorid werden in einen Kolben
gegeben, worauf 726 g 41%ige Peressigsäurelösung tropfenweise hinzugegeben wird. Dies geschieht gemäß Beispiel 3. Sodann wird der Inhalt weiter während 2 Stunden bei 35°C umgesetzt und ergibt 416 g einer Epoxyverbindung mit einem Epoxywert von 0,59, einem Hydroxylwert von 0,04 und einem Jodwert von 57.
200 g der Epoxyverbindung, 200 ml Methanol und 1,0 g Katalysator werden in einen Autoklav gegeben. Der Katalysator weist 5 Gewichtsprozente Rhodium auf Aktivkohle auf. Die Hydrierung wird gemäß Beispiel 2 durchgeführt und ergibt eine Epoxyverbindung mit einem Epoxywert von 0,58, einem Hydroxylwert von 0,05 und einem Jodwert von 13.
Die erhaltene Epoxyverbindung wird mit Hexahy-
drophthalsäureanhydrid als Härtungsmittel gemäß Beispiel 1 gehärtet und liefert einen Formkörper mit einem Ring, ohne daß eine Rißbildung auftritt. Der Lichtbogenfestigkeitstest ergibt eine Haltezeit von 150 see.
Beispiele 5 und 6
Gemäß Beispiel 1 wird Di-(2,7-Octadienyl-l)-ester von Tetrahydrophthalsäure (*5) bzw. Di(2,7-octadienyll)-ester von Hexahydrophthalsäure (*6) epoxydiert und hydriert, worauf die erhaltenen Epoxyverbindungen mit Hexahydrophthalsäure als Härtungsmittel gehärtet werden. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Beispiel Epoxyverbindung
Ester Epoxywert
Hydroxylwert Jodwert
Härtungsmittel Lichtbogen- Rißfestig
Moläquivalent festigkeit keit
pro Epoxy- Halte dauer
radikal
(see)
0,75 150 gut
0,85 150< gut
*5
*6
0,61
0,55
0,04
0,04
Beispiele 7—9
Gemäß Beispiel 1 werden Di(2,7-octadienyl-l)-ester von Norbornendicarbonsäure (*7), Di(2,7-octadienyl-l)-esrer von Methylnorbornendicarbonsäure (*8) bzw.
Di(2,7-octadienyl-l)-ester von Dihydro-norbornendicarbonsäure (*9) epoxydiert und hydriert, worauf die erhaltenen Epoxyverbindungen mit Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid als Härtungsmittel gehärtet werden.
Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Beispiel Epoxyverbindung
Ester		 Epoxywert Hydroxylwert Jodwert Lichtbogen
festigkeit
Haltedauer		 Riß
festigkeit
(see)
7 *7 0.59 0,07 15 100< gut
8 *8 0,56 0,05 18 100< gut
9 *9 0,49 0.03 24 100 < gut
• · , mn (#11) epoxydiert und hydriert, worauf die erhaltene
Beispiele 10-11 Epoxyverbindung mit Hexahydrophthalsäureanhydrid
Gemäß Beispiel 1 werden 2.7-octadienyl-l-glycidyl- gehärtet wird. Es werden 0,90 Moläquivalent des
ester von Tetrahydrophthalsäure (*10) und 2,7-Octadie- Härtungsmittels auf 1 Epoxyradikal angewandt Es
nyl-methylglycidyl-ester von Tetrahydrophthalsäure so werden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Beispiel Epoxyverbindung
Ester		 Epoxywert Hydroxylwert Jodwert Lichtbogen
festigkeit
Haltedauer
(see)		 Riß
festigkeit
10
11		 *10
*11		 0,55
0,51		 0,05
0,04		 23
21		 150
150		 gut
gut
Beispiel 12
Tetrahydrophthalsäure gemäß Beispiel 1 hergestellt Die Epoxyverbindung, 30 g Aceton und 0,10 g Katalysa-
17,4 g einer Epoxyverbindung mit einem Epoxywert 50 tor mit 2 Gewichtsprozent Pt auf Aktivkohle werden in
von 0,57, einem Hydroxylwert von 0,05 und einem Jodwert von 141 werden angewandt Diese Epoxyverbindung wurde aus Di(2,7-octadienyl-l)-ester von einen Autoklav gegeben. Nach Ersetzen der Luft durch Stickstoffgas wird ein Wasserstoffdruck von 25 kg/cm2 aufgebaut und der Inhalt wird bei 22° C während 2
Stunden unter Rühren hydriert. Es wird eine Epoxyverbindung mit einem Epoxywert von 0,52, einem Hydroxylwert von 0,12 und einem Jodwert von 24,6 gemäß Beispiel 1 erhalten. 100 Teile der erhaltenen Epoxyverbindung, 60 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,5 Teile Ν,Ν-dimethylbenzyl-amin werden gemischt und bei 8O0C während 3 Stunden gehärtet, worauf noch während 3 Stunden bei 1200C und während 10 Stunden bei 1600C gehärtet wird. Die erhaltene Epoxyharzmasse zeigt eine gute Rißfestigkeit und der Kriechstromfestigkeitstest, gemessen nach der DIP-Methode, zeigt eine Festigkeit bei 3 kv, 51 Hz. Demgegenüber zeigt herkömmliches Epoxyharz aus Phthalsäureglycidyl-ester einen Zusammenbruch bei 3 kv, IHz.
Beispiele 13 und 14
290 g Di-(2,7-octadienyl-l)-ester von Tetrahydrophthalsäure und 1,21 Chloroform werden in einen Kolben gegeben und tropfenweise bei einer Temperatur von bis zu 100C mit 830 g einer 40%igen Peressigsäurelösung neutralisiert, wobei die Peressigsäurelösung zuvor mit 42,2 g Natriumacetat neutralisiert wurde. Der Inhalt wird während 20 Stunden bei 18° C umgesetzt.
Das Produkt wird mit 2 1 Wasser 3mal gewaschen und eine 10%ige wäßrige Lösung von saurem Natriumsulfit wird hinzugegeben, um die überschüssige Peressigsäure zu ersetzen. Die Chloroformschicht wird abgetrennt und eingeengt und im Vakuum getrocknet. Sie liefert 331 g einer farblosen viskosen Flüssigkeit mit einem Epoxywert von 0,76, einem Hydroxylwert von 0,07 und einem Jodwert von 29.
100 Teile der Epoxyverbindung, 60 Teile H«:xahydrophthalsäureanhydrid und 0,5 Teile Ν,Ν-dimethylbenzyl-amin werden bei 900C während 3 Stunden gehärtet und sodann bei 1200C während 2 Stunden und schließlich bei 160°C während 3 Stunden. Man erhält ein Epoxyharz mit den nachstehenden Eigenschaften. Als Vergleich wurde ein herkömmliches Epoxyharz pnter den gleichen Bedingungen gehärtet. Die thermische Zersetzungstemperatur wurde durch Wärmebilanz gemessen. Die thermische Deformationstemperatur und die Biegefestigkeit wurden nach ASTM D 648 gemessen und die Dielektrizitätskonstante wurde nach ASTM D-150 gemessen. Der Gewichtsverlust wurde durch Erhitzen in einem Ofen auf 2000C festgestellt. Die Kriechstromfestigkeit wurde nach der IEC-Methode bei 600 V gemessen.
Beispiel Menge an
Härtungs
mittel		 Therm.
Zerset
zungs-
temperatur		 Gewichts
verlust
200 C
1 Woche		 Therm.
Defor-
mations-
temperatur		 Biegefestig
keit		 Dielek
trizitäts
konstante		 Licht
bogen
festigkeit		 Kriech
stromfestig
keit
(Äqu./
Epoxy-
Gruppe)		 (C) (%) ( C) (kg/cm2) (20 C) (see) (mg)
Beispiel 13 0,85 340 1,0 •142 10,0 3,16 90 3,2
Beispiel 14 0,62 340 1,5 127 93-7,7 3,3-3,5 85 3,3
Vergleichs
beispiel		 0,80 320 3,0 130 60 3,5 70 4,5
Beispiel 15
Zu dem mit Wasser gewaschenen epoxydierten Produkt gemäß Beispiel 1 werden 210 g 40%iger Peressigsäure gegeben, welche zuvor mit 10 g Natriumacetat neutralisiert wurde. Es wird nochmals bei 180C während 7 Stunden gemäß Beispiel 13 epoxydiert Das erhaltene Epoxyprodukt hat einen Epoxywert von 0,91, so einen Hydroxylwert von 0,10 und einen Jodwert von 12. Es stellt eine viskose farblose Flüssigkeit dar.
Eine Mischung aus 100 Teilen Epoxyverbindung, 65 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 25 Teile Methylnadinsäureanhydrid und 03 Teile Imidazol wird bei 85°C während 3 Stunden gehärtet und sodann während
2 Stunden bei 1000C gehärtet und schließlich während
3 Stunden bei 1500C. Es wird ein Epoxyharz mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Therm. Deformalionstemperatur
(C)
Biegefestigkeit
(kg/cm2)
Dielektrizitätskonstante
(20C) Lichtbogenfestigkeil
(see)
Kriechstromfestigkeil
(mg)
185 12,5-12,7
Beispiele 16undl7
3,00
60
22,0 g Di-(1,7-octadienyl-3)-ester von Tetrahydrophthalsäure und 100 ml Methylen-dichlorid werden in einen Kolben gegeben, worauf zu dieser Mischung 60 g 40%iges Peressigsäureanhydrid gegeben wird, welches zuvor mit 53 g Natriumacetat neutralisiert wurde. Die Zugabe erfolgt tropfenweise bei 15° C Es wird während 19 Stunden bei 15°C reagiert. Das erhaltene Produkt
65 110
2,7
wird mit Wasser gewaschen und sodann mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von saurem Natriumsulfit behandelt und nochmals mit Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wird abgetrennt, eingeengt und getrocknet und liefert 230 g einer viskosen, farblosen Epoxyverbindung mit einem Epoxywert von 0,70, einem Hydroxylwert von 0,09 und einem Jodwert von 40.
100 TeOe dieser Epoxyverbindung, 80 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,5 Teile N ,N-dimethylben-
zyl-amin werden gemäß Beispiel 15 gehärtet und liefern eine Epoxyharzmasse mit den folgenden Eigenschaften (•16).
Andererseits werden 40 g Di-(2,7-octadienyl-l)-ester von Bicyclo-^.lJ-heptan-dicarbonsäure und 200 ml Methylendichlorid in einen Kolben gegeben und tropfenweise bei einer Temperatur von bis zu 170C mit 120 g einer 40%igen Peressigsäure versetzt, welche
vorher mit 4,5 g Natriumacetat neutralisiert wurde. Es wird während 20 Stunden bei 17° C umgesetzt. Das Verfahren gemäß Beispiel 16 wird wiederholt und liefert 44,2 g einer Epoxyverbindung mit einem Epoxywert von 0,65, einem Hydroxylwert von 0,85 und einem Jodwert von 50. Die Epoxyverbindung wird gemäß Beispiel 16 gehärtet und liefert eine Masse mit den folgenden Eigenschaften^ 17).
Beispiel
Therm. Deformationstemperatur
(C)
Biegefestigkeit
(kg/cm2)
Dielektrizitätskonstante
(20 C) Lichtbogenfestigkeit
(see)
Kriechstromfestigkeit
(mg)
Wärmeverlust (200 C)
1 Woche
141
153
11,0
10,0
3,20 3,05 85 90
3,5
3,1
1,0
1,2
Beispiel 18
390 g (2-octenyl-2,7-octadienyl-l)-ester von Hexahydrophthalsäure und 667 ml Chloroform werden in einen Kolben gegeben, und 760 g 41,5%ige Essigsäure werden tropfenweise bei einer Temperatur von von bis zu 30° C hinzugegeben. Nach dieser Zugabe wird der Inhalt bei der gleichen Temperatur während 5 Stunden umgesetzt, wobei eine Epoxyverbindung entsteht, welche einen Epoxywert von 0,50, einen Hydroxylwert von 0,10 und einen Jodwert von 16 aufweist.
100 Teile der Epoxyverbindung, 64,7 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,3 Teile 2-Äthyl-4-methylimidazol werden gemischt und unter Erhitzen auf 12O0C während 4 Stunden und unter nachfolgendem Erhitzen während 10 Stunden auf 15O0C gehärtet. Beim Vergießen der Masse mit einem Ring zeigt sich keine Rißbildung. Die Haltedauer beträgt 146 see beim Lichtbogenfestigkeitstest.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes auf der Grundlage von Epoxyverbindungen durch Härten eines epoxydierten Diesters einer Dicarbonsäure gegebenenfalls in Gegenwart eines zur Härtung von Epoxyverbindungen üblichen Härtungsmittels und bei Abwesenheit eines Härtungsmittels gegebenenfalls in Gegenwart von Lewissäuren oder Lewisbasen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mindestens zwei Epoxygruppen enthaltenden Diester einer alicyclischen Dicarbonsäure härtet, wobei die Alkoholanteile des Diesters Monoepoxyoctyl- und/oder Diepoxyoctyl- und/oder Monoepoxyoctenyl- und/oder Methylglycidyl- und/oder Glycidyl-Gruppen sind und wobei mindestens einer der beiden Alkoholanteile durch Epoxydieren und gegebenenfalls nachfolgendes Hydrieren einer 2,7-Octadienyl-l-Gruppe oder l,7-Octadienyl-3-Gruppe erhalten worden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Produkt härtet, welches aus einem Diester der Tetrahydrophthalsäure, der Hexahydrophthalsäure, der Norbornendicarbonsäu- :?5 re, der Methylnorbornendicarbonsäure, der Dihydronorbornendicarbonsäure oder der Methyldihydronorbornendicarbonsäure erhalten worden ist
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Produkt mit :so einem Epoxywert von mindestens 0,40 Moläquivalent/100 g und mit einem Hydrcxylwert von bis zu 0,15 Moläquivalent/100 g härtet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung in Gegenwart eines Füllstoffs durchführt.
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