DE2727266A1 - 5-substituierte phosphonathydantoine und derivate derselben - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. K Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. K<iryneirje-i - D-. F. Zurmucin jun.

PATE NTA NVv ALI E

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5-Substituierte Phosphonathydantoine und Derivate derselben

Grundlagen der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Hydantoine, die in 5-Stellung durch Phosphonathaltige MolekUlanteile substituiert sind. Diese Stoffe sind wertvoll als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von die Entflammung verzögernden Polymeren, insbesondere Epoxidharzen, Polyestern und Polyurethanen.

Es war schon laiige bekannt, dass durch Einverleibung von Phosphorverbindungen, Halogenverbindungen, Antimonoxid und Stickstoffverbindungen in organische Systeme verschiedene Grade der Entflammungshemmung erzielt werden können; diese hängen von der chemischen Natur des Entflammungshemmers und des flammfest gemachten organischen Systems ab. Dieses Problem ist in "The Chemistry and Use of Fire Retardants" von J.W. Lyons, Wiley-Interscience, New York 1970, gründlich behandelt worden.

Phosphor ist in Gegenwart von Stickstoff besonders wirksam als Entflammung hemmendes Mittel. Es scheint oft ein Synergismus zwischen diesen Elementen zu bestehen,

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70.01.134

indem die Gegenwart von Stickstoff häufig die Verwendung von grössern Phosphormengen unnötig macht (Lyons, ibid. pp. 20-24) um einen annehmbaren Grad an Entflammungshemmung zu erzielen. Eine solche Kombination besteht in den Phosphonathydantoinen gemäss vorliegender Erfindung, welche sowohl aussenständige Phosphonatgruppen als auch Stickstoffatome im Hydantoinring enthalten.

Dass eine solche Kombination nützliche entflammungshemmende Eigenschaften in polymeren Systemen aufweist, ist der vorhandenen Fachliteratur zu entnehmen, wonach durch verschiedene Reaktionen Hydantoinmoleklile in 3-Stellung durch einen Phosphonat enthaltenden Moleklilanteil substituiert sind, wie aus den US Patentschriften 3,892,765; 3,920,685 und 3,925,406 ersichtlich ist. Diese vorbekannten Hydantoine besitzen nur eine freie -NH- Gruppe, die der spätem Glycidylierung zugänglich ist. Die hier beschriebenen Monoglycidylphosphonathydantoine sind als wenig Rauch erzeugende, flammhemmend machende Mittel fllr Epoxidharzsysteme brauchbar, aber die Wärmeformbeständigkeitstigenschaften solcher Harzsysteme sind denjenigen der unmodifizierten Epoxidharzsysteme unterlegen, was auf die Monofunktionalität dieser Monoglycidylphosphonathydantoine zurlickzufUhren ist. Diese Hydantoine sind monofunktionell und fuhren deshalb zu weniger stark vernetzten Harzen als die Phosphonathydantoine gemäss vorliegender Erfindung. Diese Monoglycidylphosphonathydantoine fuhren auch zu Harzsystemen mit viel grösserer Wasserempfindlichkeit als die von den erfindungsgemässen Phosphonathydantoinen abgeleiteten Harze.

Der Fachliteratur ist zu entnehmen, dass gemäss US-Patentschrift 3,946,034 in 3-Stellung durch einen Phosphonathaltigen MolekUöanteil substituierte Hydantoine mit PoIyglycidy!verbindungen Addukte bilden können, welche ihrerseits zur Herstellung von Epoxidharzen mit wünschenswerten flammhemmenden Eigenschaften verwendet werden können. Die Wärme-

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-V-

formbeständigkeitstemperaturen der so gebildeten Epoxidharze sind trotzdem noch etwas niedriger als die der unmodifizierten Epoxidharze.

In der Schweizerischen Patentschrift 456,949 wird offenbahrt, dass Dialkylphosphite mit Polyepoxiden unter Bildung von Reaktionsprodukten reagieren können, die nach dem Härten Epoxidharze mit mittelmässiger flairanhemmender Wirkung bilden. Die Reaktion von Dialkylphosphiten mit Epoxiden verläuft indessen nur unvollständig, sogar auch bei langer Reaktionsdauer .

In der US-Patentschrift 3,971,813 wird die Verwendung von oligomeren Addukten von Polyglycidylhydantoinen mit Dialkylphosphiten zur Herstellung von flaminfesten Epoxidharzen mit guten Wärmeformbeständigkeitseigenschaften vorgeschlagen. Die Struktur der betreffenden Addukte erfordert eine gewisse Reaktion oder Umesterung zwischen dem Phosphitmoleklil und den Glycidylgruppen und die Addukte enthalten demgemäss Phosphoratome in einigen Polymerketten. Die erfindungsgemässen Verbindungen enthalten demgegenüber aussenständige Phosphonatgruppen.
Eingehende Erfindungsbeschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hydantoine, die in 5-Stellung durch Phosphonat enthaltende MolekUlteile substituiert sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen! Verfahren zur Verwendung der genannten Hydantoine als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Zwischenprodukten, die zur Fabrikation von entflammungshemmenden Epoxidharzen, Polyestern und Polyurethanen verwendet werden können, ferner die daraus hergestellten, schwer entflammbaren Polymeren.

Die neuen Hydantoine entsprechen der allgemeinen Formel R,

CO (I)

HN NH

\ / 709652/1047

^XC(K

worin R^ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, R₉ ist (R-O)₉P-X- , R, ist Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X

^J Il ³

ist geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 3 bis 6 C-Atomen mit einer in der Kette enthaltenen Carbamidgruppe, oder R, und R₉ bedeuten zusammen Y, wobei Y geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 4 bis 8 C-Atomen und einer aussen-

ständigen (R-O)₉P- Gruppe bedeutet.

Il 0

R, kann Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen sein, wie Methyl, Aethyl, n-Butyl, Isoamyl, n-Hexyl und n-Octyl. R, ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl.
R₉ ist (R-O)₉P-X- worin R, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, wie

¹ Il ο

Methyl, Aethyl, Isopropyl, sec.-Butyl, n-Hexyl und n-Octyl bedeuten kann. R- ist vorzugsweise Methyl oder Aethyl; insbesondere aber Aethyl. Die Aethylester sind gegenüber den Methylestern bevorzugt wegen ihrer grössern hydrolytischen Beständigkeit.

Obwohl die Hydantoine, worin R- Alkyl mit 3 bis 8 C-Atomen bedeutet, als flammhemmende Mittel wirksam sind, stellt es keinen Vorteil dar, wenn R- eine Alkylgruppe höher als Aethyl darstellt, weil durch ein solches zusätzliches Molekulargewicht der Phosphor- und Stickstoffgehalt des Endprodukts unnötigerweise verringert wird. Die Phosphor- und Stickstoffanteile verursachen die entflammungshetnmende Wirkung der Hydantoine und ihrer Derivate.

X ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methylen, Aethylen, -C(CH^)₂ ⁰¹?"' -CH(CH₃)CH₂- und -CH₂CH(CH₃)-. X ist vorzugsweise -C(CH₃)₂CH₂-.

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X kann auch geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit

3 bis 6 C-Atomen bedeuten, das in der Kette eine Carbamidogruppe wie -CH₂CONHCH₂CH₂-, -CH₂CONHC(CH₃)₂ ^CH ₂"· -Ch₂CH₂CONHCH₂CH₂- und -CH₂CH₂CONHC(CH₃)₂CH₂- enthält. Vorzugsweise ist X -CH₂CH₂CONHC(Ch₃)₂CH₂~.

Y ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit

4 bis 8 C-Atomen mit einer aussenständigen (R-O)₂P- Gruppe.

0 Y kann -CH₂CH₂CHCH₂- -CH₂CH₂CH₂CHCH₂-

P(OR₃)₂ , P(OR₃),, ,

0 0

-CH₂CH₂Ch₂CH₂CHCH₂- -CH₂C(CH₃)₂ch₂c(ch₃)ch₂-

P(OR₃)₂ , P(OR₃),,

0 0

und dergleichen sein.

Y ist vorzugsweise -CH

P(OR₃)₂

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ (R₃O)₂P-X-, R₃ Aethyl und

X Aethylen oder -C(CHo)OCH₂- ist oder R, und R₂ zusammen Y bedeuten, wobei Y -CH₂C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)CH₂- ist.

P(OR₃)₂

Unter diesen bevorzugten Beispielen ist die Verbindung der Formel I, worin R₁ Methyl, R₃ (R₃O)₂P-X-, R₃ Aethyl und X

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-C(CH₃)₂CH₂- bedeuten, hinsichtlich Wirtschaftlichkeit und Produktwirksamkeit von besonderem Interesse.

Beispiele von einzelnen Verbindungen der Formel I sind die folgenden 5-substituierten Phosphonat-hydantoine: 5-Diäthylphosphonornethyl-5-methylhydantoin 5-(2-Di-n-butylphosphonoäthy1)-5-äthylhydantoin 5-(2-Di-n-octylphosphonoäthyl)-5-isoamylhydantoin 5- (2-Diine thy lphosphonopropyl) hydantoin 5-(1-Methy1-2-diisopropylphosphonoäthy1)hydantoin Di-n-butyl-7,9,9-trimethyl-l,3-diazaspiro[4.5]-decane-2,4-dion-7-ylphosphonat

Diäthyl 1,3-diazaspiro[4.4]nonan-2,4-dion-7-ylphosphonat, und

Dimethyl 1,3-diazaspiro[4.6]undecan-2,4-dion-7-ylphosphonat. Herstellungsverfahren

Die erfindungsgemässen Hydantoine können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, einschliesslich der klassischen Bucherer Synthese mit Kalium- oder Natriumcyanid, Ammoniumkarbonat und einem Phosphonatketon oder -aldehyd. Das so gebildete Phosphonathydantoin kann in Üblicher Weise mit Epichlorhydrin und Alkali glycidyliert werden oder durch Reaktion mit einem Alkylenoxid in ein Diol umgewandelt werden.

(R₃O)₂P-X-C=O + KCN (oder NaCN) 0 + (NH₄)₂CO₃

(R₃O)₂P-X
0

R₁

co

HN NH

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R, , R- und X haben die oben angegebene Bedeutung.

Das Phosphonatketon oder der Phosphonataldehyd kann nach einem der nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

1. Dialkylphosphit plus α,ß-ungesättigtes Keton oder Aldehyd

(R₃O)₂PH + -C=C-C-R₁ I I Il

Zi

R 0

A. N. Pudovik, Zh. Obshch. Khim. j22, 1371 (1952); Chem. Abst., 47, 4837 (1953); A. N. Pudovik, Zh. Obshch. Khim., J27, 1617 (1957); Chem. Abst., 52, 3713 (1958).

Beispiele von im Handel erhältlichen α,β-ungesättigten Ketonen sind Methylvinylketon, Aethylvinylketon, Mesityloxid, Methylisopropenylketon, Isophoron, 3-Penten-2-on, 2-Cyclopenten-l-on, 2-Cyclohexen-l-on und 2-Cyclohepten-l-on. Solche Ketone können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Kondensation von geeigneten Methylketonen mit Aldehyden oder Ketonen. Mesityloxid ist aus KostengrUnden und der leichten Zugänglichkeit halber bevorzugt. Andere gemäss vorliegender Erfindung verwendbare α,ß-ungesättigte Ketone sind a-Ionon, ß-Ionon, 4-Methoxy-3-buten-2-on und Fhoron.

Beispiele von im Handel erhältlichen α,β-ungesättigten Aldehyden sind Acrolein, Methacrolein und Crotonaldehyd. Andere α,ß-ungesättigte Aldehyde, die gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind 2-Hexenal, Cinnamaldehyd und a-

Die Phosphite sind technisch zugängliche bekannte Verbindungen; beispielsweise Dialkylphosphit, wie Dimethyl-, Diethyl- oder Dioctylphosphit, und gemischte Phosphite, wie Methylbutylphosphit.

2. Trialkylphosphit plus α,ß-ungesättigtes Keton oder α,β-ungesättigter Aldehyd ergeben eine Mischung der gewünschten Carbonylverbindung mit dem entsprechenden Dialkylketal oder -acetal und fuhren bei saurer Hydrolyse der Mischung zu dem gewünschten Phosphonatketon oder -aldehyd.

(R₃O)₃P

-C=C-C-R₁

alkoholisches Lösungsmittel (R" ist niedriges (R¹¹OH) Alkyl)

(R-O)₀P-C-CHC-R₁

^{3 2}I! I « 0 0

saure Hydrolyse

OR"

OR"

(R₃O)₂-P-C-CH-C

-C-R₁

R» und R" können identisch oder verschieden sein. R. G. Harvey, Tetrahedron, 22, 2561 (1966).

Die Trialkylphosphite wie Triäthylphosphit, Trimethylphosphit, Tri-n-butylphosphit, sowie gemischte Trialkylphosphite sind im Handel erhältlich.

3. Arbuzov-Reaktion von Trialkylphosphit und einem reaktionsfähigen Halogenid (Hai = Chlor, Brom oder Iod)

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(R₃O)₃P

Hal(C)_m-C-R 0

R₃HaI

worin ml, 2, 3 oder 4 bedeutet.

N. D. Dawson und A. Burger, J. Am. Chem. Soc., 74, 5312 (1952); F. A. Cotton und R. A. Schunn, Ibid, 85, 2400 (1963).

Die in diesem Verfahren verwendbaren reaktionsfähigen Halogenide sind z.B. Chloroaceton, l-Chlor-3-pentanon, 5-Chlor-2-pentanon und dergleichen, die meist im Handel erhältlich sind.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Phosphonathydantoine betrifft die Addition eines Dialkylphosphits an ein vorgebildetes 5,5-Alkylidenhydantoin. Diese werden z.B. durch Kondensation von Hydantoin mit Aldehyden hergestellt (U.S. Patent 2,861,079).

(R₃O)₂PH
0

-CH=C-HN

CO

NH

H
(R₃O)₂P-CH —C

HN

CO NH

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- "Kl -

Die Phosphonathydantoine gemäss vorliegender Erfindung sind allgemein Monohydantoine, die durch Reaktion mit Epichlorhydrin und Alkali in Diglycidylderivate Übergeführt werden können, wie in den Beispielen 1-8 veranschaulicht.

R,

HN

CO

NH

CH₀CHCH₉N
0

1. Epichlorohydrin (Ueber-

schuss)

2. Alkali

C(

CO

NCH₀CHCH₀ ²\/ ² O

(ID

R, und R₀ haben die bei Formel I angegebene Bedeutung.

Erfindungsgemässe Phosphonathydantoine, welche Bishydantoine sind und mehr als zwei Glycidylfunktionen besitzen, können jedoch auch gemäss Beispiel 9 hergestellt werden.

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co

HN NH

XO

+ CH₂CHCH₂Cl

Alkali

CO OC-

HN N-CH₂CHCH₂N

XO OH >

NH

1. Epichlorhydrin (Ueberschuss)

2. Alkali

OC

\™/

N-CH₀CHCH₀-N NCH₀CHCH₀

2| 2 \ y 2\/

O CO

CH. I

CH

(III)

R. und

haben die in Formel I angegebene Bedeutung. Derartige Triglycidylphosphonathydantoine können auch Epoxidharzsystemen einverleibt werden, um ihnen rauchschwache Entflamraungshemmung zu verleihen. Die höhere Funktionalität bewirkt vermehrte Vernetzungsdichte nach dem Härten derartiger Epoxidsysteme mit gleichzeitiger Verbesserung der Festigkeit, Wärmeformbeständigkeitstemperatur und ähnlicher physikalischer Eigenschaften, zusammen mit guter entflammungshemmender

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*3

-40

Wirkung, wie aus Beispiel 10 zu ersehen ist. Aehnliche Hydantointriglycidylverbindungen mit guter Lagerbeständigkeit, aber ohne aussenständige Phosphonatgruppen enthaltende MoIeklilanteile sind in der US-Patentschrift 3,821,243 beschrieben.

Eine besonders wertvolle Triglyeidylverbindung der Formel III wird gemäss Beispiel 9 hergestellt, worin R, Methyl und R₂ 2-Diäthylphosphono-2-methylpropyl bedeutet.

Die Phosphonathydantoine gemäss vorliegender Erfindung können auch durch Reaktion mit Alkylenoxiden, vorzugsweise Aethylenoxid, wie in Beispiel 11 beschrieben, in Phosphor enthaltende Diole umgewandelt werden. Solche Diole sind wertvoll als Polymerzwischenprodukte bei der Herstellung von flammhemmenden Polyestern oder Polyurethanen. Nach den Lehren der US-Patente 2,381,121 und 3,629,263 werden Hydantoinmoleklilanteile ohne aussenständige Phosphonatgruppen durch Reaktion mit Oxiranen in Hydantoine mit aussenständigen Hydroxyalkylgruppen umgewandelt.

Eine besonders wertvolle Diolverbindung der Formel IV wird gemäss Beispiel 11 hergestellt, worin R, Methyl, R2 2-Diäthylphosphono-2-methylpropyl und R, Wasserstoff bedeutet.

CO

2 CH.

HN.

NH

I⁴

-CH

CO

HOCHCH₂N NCH₂CHOH

(IV)

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R, und R2 haben die in Formel I angegebene Bedeutung, R, ist Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, aber vorzugsweise Wasserstoff.

Die oben genannten Diole können mit Disäuren, DimethyI-estern von Disäuren, wie Dimethylterephthalat und andern Polyesterzwischenprodukte zu flammfesten Polyestern umgesetzt werden, die aussenständige Phosphonatgruppen tragen, welche ihnen die erwünschte flammhemmende Wirkung verleihen.

Die Diole können auch mit Diisocyanaten gemäss Beispiel 12 zu flammhemmenden Polyurethanen umgesetzt werden, welche die strukturelle Einheit der Formel V enthalten.

HOCHCH₂N

CO

NCH₂CHOH

OCN-Z-NCO

OCHCH₀N

I ²

-CO

U ^R4

NCH₀CHOCOiIH-Z-NHCO-^XC0 R₄

(V)

worin R-, R« und R, wie oben definiert sind und worin Z einen difunktionellen organischen Rest wie Alkylen mit 4 bis 10 C-Atomen, Phenylen, Xylen, Tolylen, -C/-H, CH₂C,H, - , -C_£H,-CH₀C^H_1Λ- und dergleichen Reste, die sich von den ver-

D IU ί Ο IU

schiedensten im Handel erhältlichen Diisocyanaten ableiten. von besonderem Interesse sind diejenigen Polyurethane, worin

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Rj, R₂ und R, den oben erwähnten bevorzugten und bevorzugtesten Verkörperungen entsprechen und worin Z Alkylen mit 4 bis 6 C-Atomen, Tolylen, Xylen, -C₆H-CH₂C₆H,- oder -C₆H, CH₂C₆H₁₀-. Besonders bevorzugt sind die Polyurethane, worin R, Methyl, R₂ 2-Diäthylphosphono-2-methylpropyl, R, Wasserstoff und Z

-Cx-H₇CH₀C^-H,- oder -C^-H₁ .-.CH₀C^H,,,- bedeuten. 64264 6 10 26 10

Verwendbarkeit

Die Hydantoine nach Formel I und insbesondere die glycidylierten Hydantoine gemäss vorliegender Erfindung sind entflammungshemmende, wenig Rauch erzeugende Komponenten zum Aufbau voll polymeren Systemen, vor allem Epoxidharzen, wenn das Endprodukt vorzugsweise zwischen 3 und 47_O Phosphor enthält. Entflammungshemmung wird auch bis zu einem gewissen Grade verliehen, wenn das System einen so niedrigen Phosphorgehalt wie 0,8% enthält. In der Elektroindustrie, der Bau-, Konstruktions-, Raumfahrts- und andern Industrien besteht ein zunehmender Bedarf an plastischen und polymeren Stoffen, die nicht nur entflammungshemmend sind, sondern auch keine grossen Rauchmengen entwickeln, wenn sie unter extremen thermischen Bedingungen stehen. Von der US-Regierung in Kraft gesetzte Verordnungen Über die Sicherheit des Flugzeuginnenausbaus betonen noch die Notwendigkeit solcher Produkte.

Die aus den glycidylierten Phosphonathydantoinen gemäss vorliegender Erfindung hergestellten Epoxidharze greifen die Umgebung nicht an, insbesondere elektrische Bestandteile von wertvollen Computern und dergleichen. Bromierte Harze wirken bei thermischer Zersetzung korrosiv und entwickeln schädliche und giftige Gase.

Damit solche entflammungshemmenden und rauchschwachen Polymeren im praktischen Gebrauch gut verwendbar seien, dlirfen die Zugfestigkeit, Dehnung, Elastizitätsmodul, Wärmeformbeständigkeitstemperatur, Biegefestigkeit, Schagbiegefestigkeit, Durchbiegungswert, Wasserabsorptionsgrad und andere physikal-

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ische Eigenschaften nicht ungUnstig beeinflusst werden im Vergleich zu den entsprechenden unbehandelten Polymersystemen.

Die Verwendung von difunktionellen Phosphonathydantoinzwischenprodukten fuhrt zu Epoxypolymersystemen mit praktisch denselben Überlegenen physikalischen Eigenschaften wie bei gewöhnlichen Epoxyharzsystemen, mit Ausnahme der gewünschten Entflammungshemraung und schwachen Rauchentwicklung, während die Verwendung von monofunktioneilen zyklischen Glycidylphosphonatureiden, wie in der angegebenen vorbekannten Literatur beschrieben, in einigen Fällen zu verschlechterten physikalischen Eigenschaften fuhren kann.

Die erfindungsgemässen glycidylierten Phosphonathydantoine können die gewöhnlichen glycidylierten phosphorfreien Komponenten bei der Epoxidharzformulierung direkt ersetzen. Die Menge der jeweils benötigten Verbindung hängt von ihrem Phosphorgehalt ab. Während Epoxidharze mit so wenig wie 0,8 Gewichts-% Phosphor schon die gewünschten entflammungshemmenden Eigenschaften besitzen, weisen Epoxidharze mit ungefähr 3 Gewichts-% Phosphorgehalt ausgezeichnete rauchschwache Entflammungshemmung auf. In Abhängigkeit von der jeweiligen genauen Formulierung bewegen sich die Gewichtsprozente der erfindungsgemässen glycidylierten Phosphonathydantoine, die in Epoxidharzformulierungen eingesetzt werden mils sen, um Entflammungshemmung zu erreichen, im Bereich von 15 bis 100 Gewichts-7«,, vorzugsweise von 40 bis 60 Gewichts-%.

Zusätzlich zu den Flammschutzmitteln gemäss vorliegender Erfindung ist es möglich, zu den Polymersubstraten andere Flammschutzmittel hinzuzufügen, z.B. organische Halogenverbindungen, Antimonoxid oder andere Phosphorverbindungen.

Es ist ferner möglich, andere gebräuchliche und bekannte Additive beizugeben, z.B. Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, UV-Absorber, optische Aufheller, Antistatica, Schmiermittel, Weichmacher, Emulgiermittel, Pigmente, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern oder andere Füllstoffe und Verstärkungsmittel.

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Die folgenden Beispiele dienen nur der Veranschaulichung und sollen in keiner Weise die Art und den Unfang der vorliegenden Erfindung begrenzen.

Est ist festzustellen, dass bei einigen erfindungsgemässen Hydantoinen Diasteroisomere auftreten können wegen der Asymmetrie der Struktur der betreffenden Verbindungen. Die Verwendbarkeit dieser Verbindungen als entflammungshemmende Zusätze oder Zwischenprodukte fUr polymere Systeme wird dadurch nicht ungUnstig beeinflusst und hängt nicht davon ob, ob reine Diastereoisomere oder eine Mischung derselben verwendet wird. In solchen Fällen wird der Einfachheit und Wirtschaftlichkeit halber eine Mischung von Isomeren verwendet.

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Beispiel 1

1,S-Diglycidyl-S-(2-diäthyl-phosphonoäthyl)-5-me thy !hydantoin

a) Diäthyl-3-oxobutylphosphonat

Zu 243 g (1,76 Mol) Diäthylphosphit, das unter Stickstoff gerllhrt und durch ein Trocknung sr ohr geschlitzt wird, fUgt man eine Lösung von Natriumäthoxid, hergestellt aus 5,07 g (0,22 Mol) Natrium und 100 ml absolutem Aethanol, hinzu. 112 g (1,60 Mol) Methylvinylketon werden in solchen Mengen hinzugegeben, dass die Temperatur bei 35 - 40⁰C gehalten wird. Dies nimmt ungefähr eine Stunde in Anspruch. Nach beendigter Zugabe wird die Reaktionsmischung während einer halben Stunde gerllhrt und im Vakuum bei 60⁰C/16 mm zur Trockne gebracht. Der Rückstand wird in 600 ml Chloroform aufgenommen und die Lösung auf 15°C abgekühlt und nacheinander mit verdünnter Säure, Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen wird die Chloroformlösung destilliert und ergibt 112 g Diäthyl-3-oxobutylphosphonat als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 106⁰C bei 0,05 mm, n_Q25 = 1,4340. VPC-Bestimmung en ergaben eine 907₀ige Reinheit des Endprodukts.

b) 5-(2-Diäthylphosphonoäthyl)-5-methy!hydantoin

Eine Mischung von 208 g (1 Mol) Diäthyl-3-oxobutylphosphonat, 130 g (2 Mol) Kaliumcyanid und 456 g (4,75 Mol) Ammoniumkarbonat wird in einer Mischung von 2200 ml 50 : 50 Aethanol/Wasser aufgelöst und unter Stickstoff mit Rlickflussklihlung während flinf Stunden gekocht. Nachher wird die Reaktionsmischung im Vakuum bei 70°C/16 mm eingedampft und der Rückstand bei 75°C/O,1 mm getrocknet. 1100 ml absolutes

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-η-

Aethanol werden zum Rückstand gegeben und die Mischung wird gekocht, bis nur noch die anorganischen Salze ungelöst bleiben. Die Suspension wird abgekühlt und danach filtriert. Das klare Filtrat wird auf 5 - 10^cC abgekühlt und trockenes Hydrogenchloridgas wird eingeleitet bis die Mischung einen pH-Wert von ungefähr 2 aufweist. Die erhaltene trllbe Lösung wird mit 25 g Holzkohle bei 40 - 50⁰C erwärmt und nochmals filtriert. Die äthanolische Lösung wird dann im Vakuum erwärmt bis ein viskoser Sirup, 246 g, entsteht. Der rohe Sirup wird aus Aethylacetat rekristallisiert und ergibt ein weisses kristallines Produkt in einer Ausbeute von 145 g (52% der Theorie) ; Schmelzpunkt 100 - 103⁰C.

Analyse:

Berechnet für C₁₀H₁₉N₂O₅P: C, 43,17; H, 6,88; N, 10,07;

P, 11,13.

Gefunden: C, 42,95; H, 6,77; N, 10,09;

P, 11,12.

NMR- und IR-Spektrum bestätigen die angenommene Formel.

C) l,3-Diglycidyl-5-(2-diäthylphosphonoäthyl)-5-methy!hydantoin

Eine Mischung von 139 g (0,5 Mol) 5-(2-Diäthylphosphonoäthyl)-5-methylhydantoin, 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin und 3,0 g (0,02 Mol) Tetramethylammoniumchlorid (TMAC) wird auf 80 - 95°C erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Beim anfänglichen Erwärmen der Reaktionsmischung erfolgt eine exotherme Reaktion bei 55⁰C, die eine Temperaturerhöhung auf 95°C ohne weitere äussere Wärmezufuhr bewirkt. Nach Abschluss des zweistündigen Erhitzens wird die Reaktions-

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mischung auf 6O⁰C abgekühlt und bei einem Vakuum von ungefähr 120 mm werden innerhalb von 11/2 Stunden 100 g (1,25 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung hinzugefügt. Während dieser Zeit wird eine Kreislaufdestillation durchgeführt, wobei das azeotrop abgeschiedene Wasser gesammelt wird, während man das Epichlorhydrin in den Reaktionskolben zurlickfliessen lässt. Nach beendeter Zufligung des Natriumhydroxids wird die Destillation noch während 15 Minuten fortgesetzt, darauf wird die Reaktionsmischung heiss filtriert, um ausgeschiedenes Natriumchlorid zu entfernen. Das klare FiItrat wird von überschüssigem Epichlorhydrin durch Vakuumdestillation befreit. Der rohe Sirup wird durch Auflösen in Chloroform und Waschen mit gesättigter Natriumchloridlösung gereinigt. Nach Entfernen des Chloroforms im Vakuum erhält man eine Ausbeute von 151 g (777o der Theorie) des gewünschten glycidylierten Hydantoins in Form eines klaren, hellgelben, viskosen Sirups.

Analyse: Berechnet für C₁₆H₂₇N₂O₇P: P, 7,93; Cl, 0,00.

Gefunden: P, 7,75; 7,68; Cl, 0,60,

0,79.

Epoxidäquivalent/kg: Berechnet: 5,11

Gefunden: 5,25; 5,28.

Das NMR-Spektrum stimmt mit der angegebenen Formel Uberein. Beispiel 2

l,3-Diglycidyl-5-methyl-5-(2-diäthylphosphono-2-methylpropyl)hydantoin

a) 5-Methyl-5-(2-diäthylphosphono-2-methylpropyl)-hydantoin

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Eine Suspension von 23,6 g (0,1 Mol) Diäthyl-1,1-dimethyl-3-oxobutylphosphonat [A. N- Pudovick, Zh. Obshch. Khim. 21, 1371 (1952)], 40 ml Aethanol, 30 ml Wasser, 9,8 g (0,15 Mol) Kaliumcyanid und 28,8 g (0,3 Mol) gepulvertes Ammoniumkarbonat wird während sechs Stunden auf 60⁰C erwärmt. Die Reaktionsmischung wird nach dem Abkühlen filtriert, um suspendierte Salze zu entfernen. Das Filtrat wird mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Zurückbleibende anorganische Salze werden durch Auflösen des Rückstandes in Methylenchlorid und anschliessende Filtration entfernt. Das Endprodukt wird durch Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknen isoliert und ergibt 19,5 g (64%) 5-Methyl-5-(2-diäthylphosphono-2-methylpropyl)hydantoin, Schmelzpunkt 142 - 146°C. Durch Rekristallisation aus Aethylacetat wird der Schmelzpunkt auf 146 - 148,5⁰C erhöht.

Analyse:

Berechnet fUr C₁₂H₂₃N₂O₅P: C, 47,06; H, 7.57; N, 9,15; p, 10,11

Gefunden: C, 46,90; H, 7.53; N, 9,08; P, 10,24.

Das NMR-Spektrum bestätigt die angegebene Strukturformel.

b) Eintopfverfahren zur Herstellung von 5-Methyl-5-(2-diäthylphosphono-2-methylpropyl)hydantoin

In einen 12-Literdreiholskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Pulvertrichter, wird zu einer Mischung von 829 g (6 Mol) Diäthylphosphit und 589 g (6 Mol) Mesityloxid nach und nach eine Lösung von 81,6 g (1,2 Mol) Natriumäthoxid in 400 g Aethanol innerhalb eines Zeitraums von 8 Minuten unter Wasserbadkllhlung inzugefllgt. Die Additionsreaktion verläuft stark exotherm und die Reaktionsmischung erreicht eine

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Spitzentemperatur von 130⁰C während dieses Zeitraums. Die Reaktionsmischung wird auf 30⁰C abgekühlt und danach werden die folgenden Reagenzien hinzugefügt: 1730 g (18 Mol) gepulvertes Ammoniumkarbonat, 2000 ml Aethanol, 469 g (7,2 Mol) Kaliumcyanid und 2400 ml destilliertes Wasser. Die erhaltene Suspension wird während 90 Minuten auf 56°C erwärmt und weitere 7 Stunden auf 56°C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die aus zwei flüssigen Phasen bestehende Reaktionsmischung mit 2000 ml Chloroform verdünnt, gerührt und zum Absetzen stehen gelassen. Die obere organische Phase wird abgetrennt und durch Destillation bei vermindertem Druck konzentriert, zuletzt bei 115⁰C und 30 mm Hg, wobei 1545 g (84%) des gewünschten Hydantoinphosphonats als klarer orangefarbener Sirup erhalten werden. Der heisse Sirup wird in 2800 ml Aethylacetat aufgelöst. Nach Kristallisierenlassen über Nacht bei 0°C wird das kristalline Produkt abfiltriert, mit 2500 ml kaltem Aethylacetat gewaschen und getrocknet; die Ausbeute beträgt 990 g (54%) an reinem 5-Methyl-5-(2-diäthylphosphono-2-methylpropyl)hydantoin: Schmelzpunkt 147,5 - 148°C.

c) l,3-Diglycidyl-5-methyl-5-(2-diäthylphosphono-2-methylpropyl)hydantoin

Eine Mischung von 306,3 g (1 Mol) 5-Methyl-5-(2-diäthylphosphono-2-methylpropyl)hydantoin, 1,5 g Tetramethylammoniumchlorid und 2360 ml Epichlorhydrin wird unter RUckflusskUhlung während 90 Minuten erhitzt. Zu der auf 60⁰C abgekühlten Reaktionsmischung werden dann 176 g (2,2 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung innerhalb von 75 Minuten tropfenweise unter Rühren hinzugegeben. Gleichzeitig wird Wasser bei 60°C/ 120 mm Hg azeotrop abdestilliert und aus dem Destillat wird Epichlorhydrin kontinuierlich wieder in den Reaktionskolben zurUckfliessen gelassen. Die Mischung wird weitere 45 Minuten bei 60°C erhitzt, heiss filtriert und überschüssiges Epichlor-

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hydrin wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und die Lösung wird durch eine Magnesiumsulfatschicht filtriert. Die Lösungsmittel werden verdampft, schliesslich wird bei 65°C/O,1 mm Hg destilliert, wobei 364 g (877_O) l^-Diglycidyl-S-methyl-S-(2-diäthylphosphono-2-methylpropyl)hydantoin in Form eines bernsteinfarbenen Sirups erhalten v/erden.

Analyse:

Berechnet für C₁₈H₃₁N₂O₇P: C, 51,67; H, 7,47; N, 6,69; P, 7,40;

kein Chlor

Gefunden: C, 50,72; H, 7,61; N, 6,38; P, 6,94;

Cl, 0,75.

Epoxidgehalt:

Berechnet: 4,78 Aequivalent/kg Gefunden: 4,68 Aequivalent/kg (97% der Theorie).

Beispiel 3

l,3-Diglycidyl-5-methyl-5-(6-diäthylphosphono-2,2-dimethyl-3-aza-4-oxohexyl)hydantoin

a) N-(l,l-Dimethyl-3-oxobutyl)-2-diäthylphosphonoacrylamid

Es wird das gleiche Verfahren angewendet wie in Beispiel 1 für die Herstellung von Diethyl-3-oxobutylphosphonat beschrieben, indem eine Lösung, erhalten durch Reaktion von 3,1 g (0,135 Mol) Natrium mit 63 ml absolutem Aethanol in

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-¹Iv

Stickstoffatmosphäre unter trockenen Bedingungen bei Raumtemperatur unter RUhren zu 152 g (1 Mol) Diäthylphosphit hinzugegeben wird. Zu dieser Lösung werden danach innerhalb einer Stunde 169 g (1 Mol) Diacetonacrylamid zugefllgt, wobei unter äusserer KUhlung eine Innentemperatur von 30 - 40⁰C aufrecht erhalten wird. Die Lösung wird dann bei 24°C eine weitere Stunde lang gerührt, bevor 8,2 g (0,135 Mol) Essigsäure langsam dazugegeben werden, um den pH-Wert auf 5 zu bringen. Die Lösung wird bei 7O°C/16 mm getrocknet und durch Destillation während 30 Minuten bei einer maximalen Kolbentemperatur von 120⁰C bei 0,2 mm Druck von den leichtflüchtigen Bestandteilen befreit. Der Kolbenrtlckstand (316 g) besteht aus dem gewUnschten N-(1,l-Dimethyl-3-oxobutyl)-2-diäthylphosphonoacrylamid in 97%iger Ausbeute. Die Struktur dieses Produkts mit einem Reinheitsgrad von ungefähr 95% wird durch NMR bestätigt.

b) 5-Methyl-5-(6-diäthylphosphono-2,2-dimethyl-3-aza-4-oxohexyl)hydantoin

Zu einer Lösung von 316 g (0,97 Mol) N-(I,1-dimethy1-3-oxobutyl)-2-diäthylphosphonoacrylamid (mit fUr stöchiometrische Zwecke angenommener Reinheit von 957_O) in 2500 ml 50%igem wässrigem Aethanol werden unter RUhren und Einleiten von Stickstoff 130,4 g (2,0 Mol) Kaliumcyanid und 456 g (4,75 Mol) Ammoniumkarbonat hinzugegeben. Die Mischung wird während 7 1/2 Stunden unter RUckflussklihlung und RUhren gekocht und weitere 4 Stunden bei einer Remperatur von 80⁰C gehalten. Die Lösung wird danach von Lösungsmitteln bei 80⁰C/16 mm befreit und ergibt ein OeI, das mit 1200 ml Aethanol behandelt wird, bis sich alles OeI aufgelöst hat und ein festes Granulat zurückbleibt. Diese Mischung wird filtriert und das Filtrat durch Zugabe von wasserfreiem Hydrogenchlorid bis zu einem pH-Wert von 2 angesäuert. Die Lösung wird mit Filter CeI behandelt, nochmals filtriert und in einem Rotationsverdampfer

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von Lösungsmitteln bei 7O°C/16 mm befreit und dann bei 85°C/O,3 mm während einer Stunde destilliert, wobei 283 g (78%) 5-Methyl-5-(6-diäthylphosphono-2,2-dimethyl-2-aza-4-oxohexyl)hydantoin als zähe, feste Masse erhalten werden. Die angegebene Formel wird durch NMR bestätigt.

Analyse:

Berechnet fUr C_1cH_ooN_o0,P: P - 8,21 Gefunden: P = 8,81

c) 1,3-Diglycidy1-5-methy1-5-(6-diäthylphosphono-2,2-dimethyl-3-aza-4-oxohexyl)hydantoin

Zu einer Lösung von 283 g (0,78 Mol) 5-Methyl-5-(6-diäthylphosphono-2,2-dimethyl-3-aza-4-oxohexyl)-hydantoin in 1387,5 g (15 Mol) Epichlorhydrin werden unter RUhren und Einleiten von Stickstoff 4,16 g (0,04 Mol) TMAC, Tetramethylammoniumchlorid-Katalysator hinzugefügt. Die Temperatur wird langsam auf 80⁰C erhöht und bei dieser Temperatur wird das RUhren während 13/4 Stunden fortgesetzt. Darauf werden 209,8 g (2,62 Mol) 50%iges wässriges Natriumhydroxid innerhalb einer Stunde bei 7O°C/12O mm hinzugefügt, während Wasser durch azeotrope Destillation fortlaufend aus der Reaktionsmischung entfernt wird und die schwerere Epichlorhydrinphase des Destillats ins Reaktionsgefäss zurtlckfliesst. Die Destillation wird noch 15 Minuten lang weitergeführt, und die Mischung danach heiss filtriert. Das Filtrat wird nach dem Abkühlen noch durch eine Magnesiumsulfatschicht filtriert; das erhaltene Filtrat wird bei 8O°C/16 ml von Lösungsmitteln befreit und dann während mehreren Stunden bei 9O°C/O,O5 mm gehalten, wonach eine Ausbeute von 342 g (907·) l.S-Diglycidyl-S-methyl-5-(6-diäthylphosphono-2,2-dimethyl-3-aza-4-oxohexyl)hydantoin resultiert.

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Analyse:

Berechnet ftir C₂₁H₃₆N₃O₃P: C, 51,53; H, 7,41; N, 8,58; P, 6,33;

Cl, O.

Gefunden: C, 49,42; H, 7,58; N, 7,56; P, 5,85;

Cl, 1,66.

Epoxyäquivalent/kg:

Berechnet: 4,09 Gefunden: 3,74

Die Struktur des Hydantoinderivats wird durch NMR bestätigt. Beispiel 4

Diäthyl 7,9,9-Trimethyl-l,3-diglycidyl-l,3-diazaspiro[4.5]decan-2,4-dion-7-ylphosphonat

(zwei Diastereoisomere)

a) Diäthyl 7,9,9-Trimethyl-l,3-diazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion-7-ylphosphonat

Eine Suspension von 829 g (3 Mol) Diäthyl 3-oxo-1,5,5-trimethylcyclohexylphosphonate A. N. Pudovik und I.V. Konovalova, Zh. Obshch. Khim. , IT.* ¹⁶¹? (1957), 293 g (4,5 Mol) Kaliumcyanid und 864 g (9 Mol) gepulvertes Airanoniumkarbonat in 1200 ml Aethanol und 900 ml Wasser wird unter Rlihren innerhalb 30 Minuten auf 55⁰C erwärmt. Die Mischung wird ftir weitere 5 1/2 Stunden auf 55⁰C gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekllhlt und durch einen Blichner Trichter filtriert. Die erhaltenen zwei diastereomeren Hydantoinderivate (Isomere A und

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B), welche sich inbezug auf Löslichkeit und Schmelzpunkt unterscheiden, werden darauf aus den Filterkuchen, bzw. dem Filtrat, isoliert.

Der weisse Filterkuchen wird mit 6000 ml Wasser gründlich gewaschen, trocken gesogen und dann bei 70⁰C während zwei Tagen im Vakuumofen getrocknet, wobei 682 g rohes Hydantoinderivat erhalten werden. Das Produkt wird mit 2600 ml kochendem Aethylacetat zerrieben, abfiltriert und Über Nacht in einem Vakuumofen bei 75°C getrocknet, wobei die Ausbeute 572 g (55%) eines reinen Spirohydantoinphosphonats, Isomeres A; Schmelzpunkt 271 - 272⁰C, beträgt.

Analyse:

Berechnet fUr ^C ₁5^H ₂7^N2^O5^{P: C}' ^{52>O2; H> 7>86; H}' ⁸'⁰⁹ί ^ρ· ⁸»⁹⁴· Gefunden: C, 51,95; H, 8,22; N, 7,99; P, 9,26.

Die dem Produkt zugeschriebene Struktur wird durch NMR bestätigt.

Zur Isolierung des Isomeren B wird das Filtrat der ursprtlnglichen Reaktionsmischung in einem Rotationsverdampfer konzentriert. Der ausgefällte feste Anteil wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und während zwei Tagen bei 70⁰C in einem Vakuumofen getrocknet, wobei eine Ausbeute von 250 g (24%) eines bräunlich gefärbten kristallinen Stoffes, Schmelzpunkt 171 - 179°C, erhalten wird. Nach Umkristallisieren aus 1300 ml Aethylacetat werden 190 g Spirohydantoinphosphonat, Isomeres B, Schmelzpunkt 177 - 180⁰C erhalten.

Analyse:

Berechnet für C₁₅H₂₇N₂O₅P: C, 52,02; H, 7,86; N, 8,09; P, 8,94.

Gefunden: C, 52,00; H, 8,08; N, 8,00; P, 8,99.

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Das NMR-Spektrum bestätigt die angegebene Struktur.

b) Diethyl 7,9,9-Trimethyl-l,3-diglycidyl-l,3-diazaspiro[4.5]-decan-2_>4-dion-7-ylphosphonat

Eine Mischung von 173 g (0,5 Mol) des Spirohydantoinphosphonats, Isomeres B, 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid und 1390 g (15 Mol) Epichlorhydrin wird während 90 Minuten auf 95°C erhitzt. Die erhaltene klare, farblose Lösung wird auf 60⁰C abgekühlt und innerhalb einer Stunde werden 88 g einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung tropfenweise dazugegeben. Während dieser Zugabe der Natriumhydroxidlösung wird das Wasser aus der Reaktionsmischung kontinuierlich durch azeotrope Destillation zusammen mit Epichlorhydrin entfernt, bei einem Druck von ca. 125 mm Hg. Nach der Phasentrennung des Destillats wird die schwerere Epichlorhydrinphase fortlaufend in den Reaktionskolben zurückgebracht. Die Reaktionsmischung wird während 45 Minuten bei 60⁰C und 100 mm Hg noch weiter erhitzt. Die heisse Reaktionsmischung wird filtriert; das Filtrat in einem Rotationsverdampfer konzentriert, um Überschüssiges Epichlorhydrin zu entfernen. Um Spuren von suspendierten Salzen zu entfernen, wird der Rückstand in 700 ml Chloroform aufgelöst und durch ein Super-Cel-Filter filtriert.

Die Lösungsmittel werden durch vierstündiges Erhitzen auf 65°C/O,2 mm Hg abdestilliert; es verbleiben 212 g (92%) des Ν,Ν'-Diglycidylderivats als bernsteinfarbenes viskoses Harz.

Analyse:

Berechnet für C₂1^H35^N2°7^{P: C> 55>O1; H}· ⁷'^{69; N}' ^{6>11; p}» ⁶'^76;

kein Cl.

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Gefunden: C, 54,80; H, 7,64; N, 6,09; P, 6,52;

Cl, 0,57.

Epoxidgehalt:

Berechnet: 4,36 Aequivalent/kg

Gefunden: 4,26 Aequivalent/kg (97,7% der Theorie)

Beispiel 5

1,3-Diglycidy1-5-(2-diäthylphosphonopropyl)-hydantoin (zwei Diastereoisomere)

a) Diäthyl 1-Methyl-3,3-diäthoxypropylphosphonat Ref.: R. G. Harvey, Tetrahedron, 22, 2561 (1966)

415 g (2,5 Mol) Triäthylphosphit werden unter RUhren in Stickstoffatmosphäre bei 0⁰C innerhalb 30 Minuten zu einer Lösung von 175,3 g (2,5 Mol) Crotonaldehyd in 460,7 g (10 Mol) Aethanol gegeben. Die Mischung wird während einer weiteren Stunde bei 0⁰C gerlihrt; dann wird sie ohne Kühlung stehen gelassen, wobei zufolge einer exothermen Reaktion die Temperatur auf 50°C steigt. Die Mischung wird bei 50⁰C während drei Stunden gerlihrt und dann 20 Stunden lang unter RUckflusskUhlung bei 85°C gekocht. Nach Abdestillieren von niedrig siedenden Anteilen bei 85⁰C/16 mm wird der Rückstand destilliert und ergibt 402 g (57%) Diäthyl-1-methy1-3,3-diäthoxypropylphosphonat als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 95 112°C bei 0,25 - 0,35 mm Druck. Die Struktur wird durch NMR und IR bestätigt.

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b) Diethyl l-methyl-3-oxopropylphosphonat

Eine Lösung von 400 g (1,42 Mol) Diäthyl l-methyl-3,3-diäthoxypropylphosphonat in 1 Liter Wasser und 4 Litern Aceton, die 30 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthalten, wird unter RUckflussklihlung in Stickstoffatmosphäre bei 62°C 11/2 Stunden lang gerllhrt. Niedrig siedende Anteile werden bei 8O°C/16 mm entfernt, wobei 296 g Quantitative Ausbeute) einer schwach gelblichen Flüssigkeit erhalten werden. Die Struktur wird durch NMR bestätigt.

c) 5-(2-Diäthylphosphonopropy1)hydantoin

Eine Lösung von 296 g (1,42 Mol) Diäthyl l-methyl-3-oxopropylphosphonat in 190 ml Wasser wird durch Zugabe einer 257oigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 3-4 gebracht. Die erhaltene Lösung wird zu einer Lösung von 151,5 g (1,46 Mol) Natriumbisulfit, gelöst in 985 ml Wasser und 644 ml 2 B Aethanol, hinzugegeben. Die Mischung wird in Stickstoff atmosphäre während 3 1/2 Stunden gerlihrt und danach mit 825 ml Wasser und 1356 ml Aethanol verdünnt. Die erhaltene Mischung lässt man Über Nacht bei 5⁰C stehen.

Zu der oben erwähnten Lösung des Bisulfit-Additionspro- dukt des phosphorhaltigen Aldehyds werden 187,5 g (2,88 Mol) Kaliumcyanid und 553,0 g (5,76 Mol) Ammoniumkarbonat hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wird 4 Stunden lang unter RUckflussklihlung in Stickstoffatmosphäre gekocht. Nach Entfernen von unlöslichen anorganischen Salzen durch Filtration und Abdestillieren des wässrigen Aethanols im Vakuum wird das gewünschte Produkt in roher Form als OeI erhalten. Das OeI wird in 2 Litern 2 B Aethanol aufgelöst und der pH-Wert durch Zugabe von wasserfreiem Hydrogenchlorid auf 2 gebracht. Das erhaltene milchige Produkt wird filtriert und dann auf 8O°C/16 mm erhitzt, danach auf 8O°C/O,5 mm während 45 Minuten,

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wobei 382 g eines trliben OeIs erhalten werden, das zwei Diastereoisomere des gewünschten Hydantoins enthält, zusammen mit einem unlöslichen phosphorhaltigen Stoff, der keinen Stickstoff enthält und nicht weiter untersucht wurde.

Die Analyse dieses trliben OeIs ergibt, dass es ungefähr 60% der zwei gewünschten Hydantoin-Stereoisomeren enthält.

Zur Trennung dieser zwei Stoffe werden 370 g des trliben OeIs in 7 Litern Aethylacetat aufgelöst. Die erhaltene Mischung wird filtriert und das Filtrat auf ein Volumen von 1400 ml eingeengt und heiss filtriert, um einen bräunlichen Teer zu entfernen. Aus dieser Aethylacetatlösung kristallisiert das eine Diastereoisomere des gewünschten Produkts als weisser, kristalliner Stoff in einer Ausbeute von 71 g (19%) mit einem Schmelzpunkt von 158 - 161°C.

Analyse:

Berechnet für C₁₀H₁₉N₃O₅P^{: C}' ⁴³»¹⁷ί ^H» 6,88; N, 10,07;

P, 11,13.

Gefunden: C, 43,28; H, 6,89; N, 10,12;

P, 11,09.

Die Mutterlauge, die nach Abfiltrieren des weissen kristallinen Produkts zurückbleibt, wird bei 7O°C/16 mm destilliert und danach bei 8O°C/O,25 mm, um eine Ausbeute von 153,6 g (40%) eines bräunlichen OeIs zu ergeben, das den Hauptanteil des andern Stereoisomeren enthält.

Analyse:

Berechnet für C₁₀H₁₉N₂O₅P: C, 43,17; H, 6,88; N, 10,07;

P, 11,13.

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Gefunden: C, 43,38; H, 7,26; H, 8,73;

P, 10,25.

Die Struktur dieser Isomeren wird durch NMR bestätigt.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des 5-(2-Diäthylphosphonopropyl)hydantoins besteht in der direktion Reaktion von Diäthyl l-methyl-3-oxopropylphosphonat mit Kaliumcyanid und Ammoniumkarbonat, ohne als Zwischenprodukt das Natriumbisulfit-Additionsprodukt herzustellen. Eine Mischung von 50 g (0,28 Mol) Diäthyl l-methyl-3-oxopropylphosphonat, 36 g (0,56 Mol) Kaliumcyanid und 128,6 g (1,34 Mol) Ammoniumkarbonat in 500 ml 50%igem wässrigem Aethanol wird unter RUhren in Stickstoff atmosphäre und mit RUckflussklihlung 3 1/2 Stunden lang erhitzt. Die Mischung wird nach dem Abkühlen filtriert und Überschüssiges Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, zuletzt bei 7O°C/O,25 mm. Der Rückstand wird mit 250 ml Aethanol am Rückfluss gekocht und nach dem Abkühlen nochmals filtriert. Der pH-Wert des Filtrats wird mit trockenem Hydrogenchlorid auf pH ^β 2 gebracht. Die erhaltene Lösung wird im Vakuum eingedampft und ergibt einen schwerflüssigen Sirup, der in 500 ml Aethylacetat aufgelöst und nochmalds filtriert wird. Das Filtrat wird von Lösungsmitteln befreit und auf ein Volumen von 100 ml eingeengt, worauf 11,8 g (15%) des weissen kristallinen Diastereoisomeren von 5-(2-Diäthylphosphonopropyl)- hydantoins erhalten werden (Schmelzpunkt: 155 - 159°C). Die Struktur wird durch NMR bestätigt. Die Mutterlauge wird bei 8O°C/O,25 ml destilliert und ergibt 33 g (42% eines braunen OeIs, das auf Grund der NMR-Daten als eine Mischung von zwei Stereoisomeren des 5-(2-Diäthylphosphonopropyl)hydantoins zu betrachten ist.

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d) l,3-Diglycidyl-5-(2-diäthylphosphonopropyl)-hydantoin

Eine Mischung von 60 g (0,22 Mol) 5-(2-Diäthylphosphonopropyl)hydantoin, 400 g (4,3 Mol) Epichlorhydrin und 1,3 g (0,01 Mol) Tetramethylammoniumchlorid wird unter Rühren während 2 Stunden bei 80⁰C erhitzt, nachdem anfänglich durch eine exotherme Reaktion die Temperatur von 50 auf 95°C gestiegen war. Die Kreislaufdestillation beginnt bei 7O°C/15O mm und 43,2 g (0,54 Mol) einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung werden innerhalb von 30 Minuten kinzugefügt. Die Destillation wird während 15 Minuten fortgesetzt, darauf wird die Mischung heiss filtriert, bei 70⁰C/16 mm von Lösungsmitteln befreit und dann bei 8O°C/O,25 mm eine Stunde lang destilliert, um 70 g (81%) l,3-Diglycidyl-5-(2-diäthylphosphonopropyl)hydantoin als leicht gelben Sirup zu ergeben.

Analyse:

Berechnet für ^ci6^H27^N2°7^{P: P}* ^{7)94; keitl} Cl. Gefunden: P, 7,00; Cl, 2,24.

Epoxyäquivalent gm/Aequiv. Berechnet: 196 Gefunden: 224 Beispiel 6

l,3-Diglycidyl-5-methyl-5-diäthylphosphonomethy!hydantoin

Bei Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 auf eine äquimolare Menge S-Methyl-S-diäthylphosphonomethylhydantoln

an Stelle von 5-(2-Diäthylphosphonoäthyl)-5-methylhydantoin wird das oben genannte Produkt erhalten.

S-Methyl-S-diäthylphosphonomethylhydantoin wird aus Diäthyl 2-oxopropylphosphonat hergestellt, welches seinerseits nach verschiedenen Verfahren gewonnen werden kann, z.B. nach der Arbuzov-Reaktion von Triäthylphosphit mit Bromaceton [A. N. Pudovid, Doklady Akad Nauk, SSSR, JO5, 735 (1955)] oder mit Jodaceton [H. J. Jacobsen et al., J. Amer. Chem. Soc, _79, 2608 (1957)] oder durch Reaktion von Diäthylmethylphosphonat, Butyllithium in Tetrahydrofuran und Aethylacetat (567o Ausbeute) [G. Buchi und J.E. Powell, Jr. J. Amer. Chem. Soc, j)2, 3126 (1970)]. Der Schmelzpunkt von 5-Methyl-5-diäthylphosphonomethylhydantoin beträgt 122 - 124°C.

Beispiel 7

l₎3-Diglycidyl-5-(2-diäthylphosphonoäthyl)-hydantoin

Wenn im Verfahren gemäss Beispiel 5 das 5-(2-Diäthylphosphonopropyl)hydantoin durch eine äquivalente Menge 5-(2-Diäthylphosphonoäthyl)hydantoin ersetzt wird, erhält man das oben genannte Produkt.

Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 5 wird 5-(2-Diäthylphosphonoäthy1)hydantoin aus Diäthyl-3-oxopropylphosphonat hergestellt, das seinerseits das Hydrolysenprodukt von 3,3-Diäthoxypropylphosphonat ist, das durch Reaktion von Acrolein und Triäthylphosphit gewonnen wird.

Beispiel 8

-S-(l-methyl-2-diä thy lphosphonoä thyl) hydantoin (zwei Diastereoisomere)

Wenn im Verfahren nach Beispiel 5 das 5-(2-Diäthylphosphonopropyl)hydantoin-durch, eijiefiiauimolare Menge von

5-(l-Methyl-2-diäthylphosphonoäthyl)hydantoin ersetzt wird, erhält man das oben genannte Produkt.

Nach dem Verfahren von Beispiel 5 wird 5-(l-Methyl-2-diäthylphosphonoäthyl)hydantoin aus Diethyl 2-methyl-3-oxopropylphosphonat hergestellt, welches seinerseits das Hydrolyseprodukt von Diäthyl-2-methyl-3,3-diäthoxy-propylphosphonat ist, das durch Reaktion von Triäthylphosphit und Methacrolein gewonnen wird.

Beispiel 9

l.S-Bis-fl-glycidyl-S-methyl-S-^-diäthylphosphono^- methylpropyl)hydantoin-3-yl]-propyl-2-filycidyläther

Literatur: J. Habermeier, Angew. Makromol Chem., 35, (1974)

In einen 1-Liter-Rundkolben, der mit RUhrer, Einfülltrichter, KUhler und Thermometer ausgerüstet ist, gibt man bei 75°C 60 ml Wasser und 118,0 g (0,38 Mol) 5-Methyl-5-(2-diäthylphosphono-2-methylpropyl)hydantoin gemäss Beispiel 2a. Zu der erhaltenen farblosen Lösung werden 15,2 g einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlb'sung (0,19 Mol) innerhalb von 35 Minuten gegeben, wobei die Temperatur bei 75⁰C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird danach auf 85⁰C erhitzt und 17,6 g (15 ml) Epichlorhydrin (0,19 Mol) werden innerhalb von 45 Minuten hinzugegeben. Bei 72⁰C werden zusätzlich 140 ml Epichlorhydrin im Verlauf von 15 Minuten hinzugefügt. Nach dem Absetzen wird die wässrige Phase abgetrennt und weggegossen. Die organische Phase wird durch Abdestillieren eines azeoropen Gemisches von Epichlorhydrin und Wasser bei 60°C/100 mmHg mit kontinuierlicher Rückführung des Epichlorhydrins in den Reaktionskolben während 45 Minuten getrocknet. Zu der erhaltenen Mischung werden 2 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid gegeben μηά die Mischung wird

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βδ -

während einer Stunde bei 90⁰C gerllhrt. Dann werden 54,7 g einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (0,68 Mol) nach und nach innerhalb von 25 Minuten bei 55 - 60⁰C dazugegeben, während Wasser dem System fortlaufend durch azeotrope Destillation bei ca. 100 mm Hg entzogen wird. Die azeotrope Destillation wird unter Rückführung des Epichlorhydrins während einer Stunde weitergeführt, wonach das Destillat klar ist. Die Suspension wird heiss durch Super-Cel- und Magnesiumsulfatschichten filtriert und die Lösung bei 100°C unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende viskose gelbliche Sirup wird bei 100⁰C und 0,5 mm Hg während 4 Stunden noch weiter getrocknet mit Hilfe eines Rotationsverdampfers und ergibt eine Aus beute von 116,1 g (73%) eines glasigen Harzes.

Analyse:

Berechnet fUr ^C ₃6^J62^N4°14^P2^{: C}' ^{51>68; H}' ⁷>⁴⁷ί ^Ν> 6-69;

P, 7,40; kein Cl,

Gefunden: C, 50,59; H, 7,50; N, 6,58;

P, 7,03; Cl, 0,49.

Epoxiäquivalent: Berechnet: 3,59 Aequivalent/kg Gefunden: 3,57 Aequivalent/kg <> 99% der Theorie).

Das NMR-Spektrum in DMSO-d, stimmt mit der angegebenen Formel liberein und zeigt keine Verunreinigungen an.

700652/104?

3*

Beispiel 10

Herstellung eines Giesslings aus dem Triglycidylbis(hydantoin)phosphonat gemäss Beispiel 9

Zu 100 Gewichtsteilen des Triglycidylbis(hydantoinsphosphonat) nach Beispiel 9 fügt man 49,5 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2 Teile Benzyldimethylamin hinzu. Die Mischung wird dann bei 90⁰C während 18 Stunden und danach noch bei 150⁰C weitere 2 Stunden lang gehärtet. Eine Probe, die aus diesem Giessling geschnitten wird, weist einen Sauerstoffindex von 34,2 auf, wenn nach ASTM-Norm D2863-7O bestimmt.

Beispiel 11

1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5-methyl-5-(2-diäthylphosphono-2-tne thy lpropy 1 )hydantoin

In einem 3-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und TrockeneiskUhler versehen ist, löst man 306,3 g (1 Mol) 5-Methyl-5-(2-diäthylphosphono-2-methylpropyl)hydantoin nach Beispiel 2a und 4,26 g Lithiumchlorid in 900 ml N,N-Dimethy1formamid auf, indem man bei Raumtemperatur während 45 Minuten rlihrt.

Darauf wird eine Lösung von 132,1 g (3 Mol) Aethylenoxid in 700 ml N,N-Dimethylformamid (hergestellt durch Einleiten des Gases in das Lösungsmittel unter Eiskllhlung und Rtihren bis die Gewichtszunahme der gewünschten Menge entspricht) auf einmal hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird dann im Verlauf einer Stunde von 20⁰C auf 90⁰C erhitzt und anschliessend bei 88°C noch weitere 2 1/2 Stunden. Nach Stehenlassen über Nacht wird der grösste Teil des Lösungsmittels bei 65⁰C unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand (415 g) wird in 2000 ml Chloroform gelöst und mit 300 ml Wasser gewaschen. Die

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organische Phase wird abgetrennt, Über Nacht getrocknet mit JiIfe von 175 g Molekularsieb Typ 4 A, von Lösungsmitteln befreit und in einem Rotationsverdampfer bei 65°C/O,3 mm während 3 Stunden getrocknet, wobei eine Ausbeute von 364,8 g (92,5%) des Produkts als blassgelblicher, viskoser Sirus erhalten wird.

Analyse:

Berechnet ftir C₁ ,H₀₁N₀O^P: C, 48,72; H, 7,92; N, 7,10.

J-O Jl L I

Gefunden: C, 48,85; H, 8,30; N, 7,33.

Beispiel 12

Herstellung eines Polyurethans aus dem Diol nach Beispiel 11

In einen 500 ml Harzkessel gibt man 60,0 g 1,3-Di(ßhydroxyäthyl)-5-methyl-5-(2-diäthylphosphono-2-methylpropyl)-hydantoin nach Beispiel 11, 34,04 g Diphenylmethan-4,4'-diiso- cyanat, 0,3 g Triethylendiamin, 0,3 g Dibutylzinndiacetat, und 400 ml Ν,Ν-Dimethylformamid. Die Reaktionsmischung wird während 1 1/2 Stunden auf 115⁰C erhitzt, wonach keine restlichen Isocyanatgruppen nachweisbar sind, wie die Abwesenheit von Isocyanatabsorptionsbanden im Infrarotspektrum zeigt. Die heisse Reaktionsmischung wird unter RUhren in 3 Liter kalten Wassers gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert und mehrmals in einem Mischer mit Wasser dispergiert, abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 70⁰C während 3 Tagen unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Produkt wiegt 92,0 g (93,67_O), erwicht bei 134°C und hat einen Phosphorgehalt von 2,97o. Gelpermeationschromatographie ergibt ein höchstes Molekulargewicht von 10,000.

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Λι-

Wenn man das Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat durch eine äquivalente Menge 4,4'-Methylenbis-Ccyclohexylisocyanat) ersetzt, unter Anwendung des oben beschriebenen allgemeinen Verfahrens, wird das entsprechende Polyurethan aus dem Diol gemäss Beispiel 11 hergestellt.

Beispiele 13 bis 23 Flammfestmachen von Epoxyharzen

Verschiedene Epoxidharzformulierungen werden mit und ohne erfindungsgemässe glycidylierte Phosphonathydantoinverbindungen hergestellt. Vergleichsversuche mit andern entflammungshemmenden Mitteln werden ebenfalls gemacht. Die physikalischen Eigenschaften, Entflammbarkeits- und Raucherzeugungsdaten der gehärteten Harzproben, die aus den genannten Formulierungen hergestellt wurden, sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Wirksamkeit der glycidylierten Phosphonathydantoine in Bezug auf die Verleihung guter Entflammungshemmung und Verhinderung unerwünschter Raucherzeugung unter Aufrechterhaltung sehr guter physikalischer Eigenschaften im gehärteten Epoxidharzmuster ist klar ersichtlich.

Die in diesen Epoxidharzformulierungen zur Verleihung guter Entflammungshemmung und Unterdrückung der Rauchbildung benötigtne Mengen an glacidylierten Phosphonathydantoin schwankt zwischen ungefähr 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Formulierung, in Abhängigkeit von ihrem jeweiligen Phosphorgehalt. Je höher dieser Phosphorgehalt, desto weniger des glycidylierten Phosphonathydantoins wird benötigt, um annähernd 3% Gesamtphosphorgehalt in der endgültigen Epoxyformulierung zu erreichen, genügend, um den Epoxidharzsysteme gute Entflammungshemmung zu verleihen.

Formulierungen werden auf Grund eines gewünschten Phosphorgehalt von ungefähr 3 Gewichtsprozent im Gesamtsystem

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Harz/Härter/Beschleuniger/Additiv hergestellt. Experimentell bestimmte Phosphorgehalte dieser Additive werden in den Berechnungen angewendet. Die benötigte Härtermenge wird als Verhältnis der Härteräquivalente zum Epoxyäquivalent des grundlegenden Harzes plus Additiv bestimmt. Die Mengenverhältnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beschleuniger wird auf der Grundlage von einem Teil auf hundert Teile Harz plus Additiv zugegeben.

Alle Proben werden in Dreiholsrundkolben hergestellt. Zuerst werden Basisharz, Additiv und Härter eingewogen; diese werden im Vakuum durch RUhren gründlich gemischt und von gelüsten Gasen befreit, wobei die Temperatur von 25°C auf 60⁰C gebracht wird. Nach der Entgasung wird der Beschleuniger hinzugefügt und unter RUhren wird die Mischung weiter entgast. Die Harzmischung wird anschliessend sorgfältig in Aluminium- giessformen gegossen, um Platten vom Formal 4 χ 5 χ 1/4" und 4 χ 5 χ 1/8" (10,16 χ 12,7 χ 0,635 cm und 10,16 χ 12,7 χ 0,317 cm) zu erhalten. Alle physikalischen Prüfungen werden mit Proben angestellt, die aus diesen Platten geschnitten sind. Das in den Tabellen angegebene Härtungsschema besteht aus den folgenden Schritten:

Härtungsschema Zubereitung Gelbildung

Nachhärtung

60^cC, 15 Minuten Durchrühren, Entgasungszeit und -temperatur ;

100⁰C, 16 Stunden Gelierzeit und -temperatur ;

150⁰C, 2 Stunden

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Endgültige Härtungszeit und -temperatur.

	Beispiel 13	TABELLE I	Beispiel 15	Beispiel 16	Beispiel 17	Beispiel 18
	55,2 44,2 0,6	Beispiel 14	2 47,2 10,7 41,5 0,6	3 56,1 6,7 36,6 0,6	4 50,3 9,5 39,6 0,6	5 42,5 13,1 43,8 0,6
Formulierungen* (Gelichtsteile) Glycidyl verbindung nach Beispiel Nr. Menge dieser Verbindung Epoxidharz A Flüssiger Anhydrid-Härter Benzyl diethylamin	1 42,5 13,1 43,8 0,6

Phosphor-Gehalt der Formulierung (Getichts-J) Härtung

Null

CD 00' CJI

Verarbeitung Gel bildung Nachhärtung

C/iinuten fystunden "c/Stunden

Phvsikal. Eigenschaften (bei 25°C)

Biegefestigkeit	(psi	χ 10"3)
Biegemodul	(psi	χ ΙΟ'3)
Zugfestigkeit	(psi	χ ΙΟ'3)
'Zugmodul	(psi	χ 10"3)
Dehnung	(S)	bei 250C
Entf 1 ainmunqs-Charakter Jst1 ken

Index L. 0,1) Flammenausbreitung

Rauch

lärmeformbeständigkeits-Temp. ⁰C (264 psi) fewer-Aötorptlon (S nach 24 Stund«)

3,3

100/15 100/17 150/2	60/1! 100/11 150/2
15,5	9,9
430	424
10,4	5,1
368	—
7,6	—
19,4	32,8
ULIOO	<
nicht feststellbar 119 0,08	1 112 0,48

3,3

60/15 80/17 150/2

15,0 435

8,2 409 3,0

29,0 UlJ(94VE-1)

109 1,52 (7 Tage)

60/10 80/17 150/2

Ul₁j(brennt)

105 0,89

3,3

60/10 80/18 150/2

7,5 427

85

421 2,8

29,0 ULj(94VE-0)

115 0,36

3,3

60/15 80/17 150/2

16,0 450

9,0 415

3,0

31,5 UL°(94VE-O)^NJ

_ ro

114 <£

0,60 °*

TABELLE I (Fortsetzung) Beispiel Beispiel 20 Beispiel Beispiel Beispiel

Formulierungen* (Gewichtsteile) Glycidyl verbindung von (siehe Fussnote)

Menge dieser Verbindung
Epoxi dharz A
Flüssiger Anhydrid-Härter
Benzyl dt methyl ami n

Phosphor-Gehalt der Formulierung (Gewichts-?) Härtung

(O
OO
UI

Verarbeitung
Gel bildung
Nachhärtung

C/m nuten °C/Stunden °

C/Stunden

Physika. Eigenschaften (bei 25°C)
Biegefestigkeit
Biegemodul
Zugfestigkeit
Zugmodul
Dehnung

Entflammunqs-Ch;
Index (L. 0,1.)
Fl aiwnenaus breitung

Rauch

Wärmeformbeständigkeits-Temp. C (264 psi) IKasser-Absorption (? nach 24 Stunden)

a	b	C	d	Broniertes Epoxidharz
39,2	50,9	45,2	51,1	29,9
24,2	16,6	20,0	15,0	32,4
36,1	31,8	34,2	33,2	37,1
0,5	0,7	0,7	0,7	0,6

3,4

60/15 100/17 150/2

Biegefestigkeit	(psi	χ 10"3)	12,5
Biegemodul	(psl	χ. ΙΟ'3)	485
Zugfestigkeit	(psi	χ ΙΟ'3)	9,5
Zugmodul	(psi	χ 10"3)	—
Dehnung	(i)	(bei 250C)	—
Entflammunqs-Charakteristiken

28,2

UL?(94VE-I)

68 0,52

3,3

60/15 100/20 150/2

13,9 509

26,2 ULlOO

91
0,21

27,0 UL°(94VE-0)

3,3

70/15 100/20 150/2

12,9 531

382 2,3

27,0

UL°(94VE-O)

70 0,97

152 Brom

100/15 100/18 150/2

10,2 452 10,5

27,4 UL^WVE-l)

3 129

Fussnoten zu Tabelle I

Epoxidharz A,flüssiger Harz auf Grundlage von Bisphenol A, spzeifisches Gewicht 1,15 - 1,18; Viskosität (25°C): 12 000 15 000 cP, Epoxidwert 5,1 - 5,4 Aequivalent/kg. 1-Glycidylderivat des Phosphonathydantoins nach

a. Beispiel 2, US-Patent 3,925,406

b. Dimethylphosphono-Analoges von Beispiel 3, US-Patent 3,925,406.

c. Beispiel 3, US-Patent 3,925,406

d. Beispiel 7, US-Patent 3,892,765.

Bromiertes Epoxidharz basiert auf Tetrabrombisphenol A, 47 - 50% Brom, Epoxidwert 2,4 - 3,1 Aequivalent/kg, F 50 60⁰C (Durran).

Flüssiger Anhydridhärter basiert auf Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Viskosität (25°C): 50+2OcP.

Testverfahren sind:

Biegefestigkeit gemäss ASTM D 790

Biegemodul gemäss ASTM D 790

Zugfestigkeit gemäss ASTM D 638

Zugmodul gemäss ASTM D 638

Dehnung gemäss ASTM D 638

Limiting Oxygen Index (Sauerstoffkonzentrationsgrenzwert) gemäss ASTM D 2863-FO. Ein General Electril Brennbarkeitsmesser wird fUr alle Tests verwendet. Der L.O.I, gibt den minimalen Sauerstoffgehalt an, bei welchem eine Testprobe in einem Stickstoff-Sauerstoffgemisch gerade noch weiterbrennt,

Die Flammenausbreitung wird gemäss Underwriter's Laboratories, Inc. "UL94" (Test der Brennbarkeit von Plastischen Massen) gemessen.

Der "UL94" Vertikalbrenntest wird in allen Fällen angewendet, wo keine andern Angaben gemacht sind.

Die 94VE Bewertungen werden Überall, wo dies möglich ist, angewendet. Die UL Bewertungen sind ein Mass fUr die Zeit,

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während der die Probe brannte:

a = durchschnittliche Zeit (in Sekunden) vom erste

Aufflammen bis zum Selbstauslöschen (auf- oder abgerundet auf die nächsten 5 Sekunden). b - durchschnittliche Zeit (in Sekunden) vom zweiten Aufflammen bis zum Selbstauslöschen (auf die nächsten 5 Sekunden auf- oder abgerundet).

Rauch - eine qualitative Skala von 0 bis 3 wird während der Flammenausbreitungstests angewendet, wobei 0 keine sichtbare Rauchentwicklung, 1 leichten Rauch, 2 mittleren Rauch und 3 schweren Rauch bedeutet. Wärmeformbeständigkeit gemäss ASTM D 648, Wasserabsorption gemäss ASTM D 570. Zur Umwandlung von psi χ

-3 3

10 Werten in kg/cm -Einheiten sind die ersteren mit 70 zu

multiplizieren.

Ein Vergleich der aus Tabelle I ersichtlichen physikalischen Eigenschaften der Epoxidharze ohne Entflammungshemmer und der Epoxidharze mit Gehalt an Diglycidylphosphonathydantoinen gemäss vorliegender Erfindung zeigt weitgehend das gleiche Bild in Bezug auf alle wichtigen Aspekte, insbesondere auch der Beibehaltung guter Wärmeformbeständigkeitswerte. Signifikante Erhöhungen der Sauerstoffgrenzkonzentrationen (L.O.I.), und Verbesserung der Rauchentwicklungswerte zeigen die stark verbesserte Entflammungshemmung in Epoxidharzsystemen, welche die erfindungsgemässen Diglycidylphosphonathydantoine enthalten. Die Wasserabsorptionswerte sind etwas höher als bei den unmodifizierten Vergleichsproben, liegen aber noch immer im annehmbaren Bereich der wertvollen Eigenschaften.

Beim Vergleich der erfindungsgemässen Diglycidylphosphonathydantoine mit einem im Handel erhältlichen bromierten Epoxidharz, das als entflammungshemmendes Mittel in Epoxidsystemen verwendet wird, ergeben sich ähnliche physikalische Eigenschaften und Sauerstoffgrenzkonzentrationen. Das bromierte Harz entwickelt jedoch nach dem Entzünden eine zu beanstandende Menge von beissendem Rauch, während die erfindungsgemässen Phos-

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phonathydantoine bei vergleichbarer Entflammungsheiumung nur geringe Rauchmengen entwickeln.

Beim Vergleich der Diglycidylphosphonate nach vorliegender Erfindung mit den l-glycidyl-3-dialkylphosphonosubstituierten Hydantoinen nach den US-Patenten 3,892,765; 3,925,406 und 3,920,685 in diesen Epoxidsystemen bewirken alle diese Materialien gute Entflammungshemmung, schwache Rauchentwicklung und gute physikalische Eigenschaften. Die Diglycidylphsophonathydantoine weisen jedoch viel bessere Wärme formbeständigkeitswerte auf als die Monoglycidylphosphonathydantoine.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. ) Eine Verbindung der Formel
R₁

CO (I)

HN NH

worin R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, R₂ ist (R₃O)₂P-X, R₃ ist Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und X ist

geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 3 bis 6 C-Atomen mit einer in der Kette enthaltenen Carbamidgruppe, oder R, und R₀ bedeuten zusammen Y, wobei Y geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 4 bis 8 C-Atomen und einer aussen-8tändigen (R₃O)₉P- Gruppe bedeutet.

2. Eine Verbindung nach Anspruch 1, worin R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R₂ (R₃O)₂P-X-,

R₃ Methyl oder Aethyl und
X Aethylen, -C(CHO₀CH₀- oder -CH₀Ch₀CONHC(CH-CH₀-

bedeutet,

oder R, und R₂ zusammen Y bedeuten, wobei Y -CH₂C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)CH₂- ist.
P(OR₃),

3. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Verbindung der Formel

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INSPECTED

-Z-

CO

(ID

ClI₂CIlCH₂N NCH₂CHCII₂

O CO^ </

R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,

R₂ (R₃O)₂P-C-,
0

R₃ Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und

X geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 3 bis 6 C-Atomen mit einer in der Kette enthaltenen Carbamidgruppe, oder

R. und R_? zusammen Y bedeuten, wobei Y geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 4 bis 8 C-

₉P 0

Atomen, mit aussenständigem (R-O)₉P- Moleklilanteil ist.

4. Verfahren zum Flammfestmachen von Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen mindestens eine Verbindung der Formel II gemäss Anspruch 3 einverleibt.

5. Flammfest gemachte Epoxidharze, die mindestens eine Verbindung der Formel II gemäss Anspruch 3 enthalten.

6. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch zur Herstellung einer Verbindung der Formel

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CO

OC

N-CH₂CHCH₂-N

O XXT

ClU

CH

XXT

(III)

R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,

R, (R-O)₉P-X-0

R₃ Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und

X geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis C-Atomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 3 bis 6 C-Atomen mit einer in der Kette enthaltenen Carbamidgruppe bedeuten oder R, und R_? zusammen

Y bedeuten, wobei Y geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 4 bis 8 C-Atomen ist, mit einem aussenständigen (R₃O)₂P- Moleklilanteil.

7. Verfahren zum Flammfestmachen von Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ihnen mindestens eine Verbindung der Formel III gemäss Anspruch 6 einverleibt.

8. Flammfeste Epoxidharze, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel III gemäss Anspruch 6.

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9. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Verbindung.der Formel

HOCfICH-N

I ² R₄

CO

(IV)

NCH₀CHOH

\ / ²I

^NC0' R

R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,

(R₃O)₂J-X-, 0

Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, und
X geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 3 bis 6 C-Atomen mit einer in der Kette enthaltenen

Carbamidgruppe bedeuten oder R. und R2 zusammen Y bedeuten, wobei Y geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 4 bis 8 C-Atomen ist, mit einem aussen-

ständigen (R₃O)₂P- MolekUlanteil, und

O R, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist.

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