DE1543394C - Verfahren zur Herstellung von chlor- und/oder bromhaltigen cyclischen Phosphonsäureestern mit zwei oder mehr 1,3,2-Dioxaphosphorinanringen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chlor- und/oder bromhaltigen cyclischen Phosphonsäureestern mit zwei oder mehr 1,3,2-DioxaphosphorinanringenInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Phosphonsäureester durch Einwirkung von Verbindungen mit reaktivem Halogenatom
auf Trialkylphosphite hergestellt werden können. Bei dieser als Michaelis-Arbusow-Umlagerung bezeichneten
Reaktion wird 1 Mol Alkylhalogenid in Freiheit gesetzt. Werden bicyclische Ester der phosphorigen
Säure mit dreiwertigen Alkoholen vom Typ der Trimethylolalkane oder strukturverwandten Typen
an Stelle von Trialkylphosphiten verwendet, so tritt das Alkylhalogenid nicht aus, sondern es verbleibt
im Molekül (s. Journal of the American Chemical Society, Bd. 84, S. 610 bis 617, sowie die französische
Patentschrift 1 331 577 und die USA.-Patentschrift 3 033 887). Dabei findet z. B. folgende Reaktion statt:
P-O-CH2-C-C2H5 -)- C6H5CH2Cl
O CH2
-CH2 C2H5
O O-
T/
C6H5CH2-P^ C
o-
-CH,
CH, Cl
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlor- und/oder bromhaltigen cyclischen Phosphonsäureestern
mit zwei oder mehr 1,3,2-Dioxaphosphorinanringen, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man in an sich bekannter Weise ein bicyclisches Phosphit der allgemeinen Formel
O-
-CH2
F-O-CH7-C-R
35
o-
CH,
40
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff- ',
atomen bedeutet, mit einem chlor- und/oder bromhaltigen aliphatischen Polyhalogenid von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
und dessen Kohlenstoffkette ein bis drei Ätherbrücken enthalten kann und das einen
Halogengehalt zwischen 54 und 85%, bezogen auf dai^Polyhalogenid, aufweist und mindestens 2 der
Michäelis-Arbusow-Reaktion zugängliche Halogenatorne
enthält bei Temperaturen von 60 bis 25O0C,
umsetzt, mit der Maßgabe, daß je Mol der Polyhalogenverbindung mindestens 2 Mol und höchstens
so viele Mol des bicyclischen Phosphorigsäureesters verwendet werden, wie der Michaelis-Arbusow-Reaktion
zugängliche Halogenatome in der Polyhalogenverbindung
enthalten sind.
Es wurde nun gefunden, daß diese Verfahrensprodukte hervorragend zum Schwerentflammbarmachen
von Holz, Papier, Textilien, Phenolharzen, Epoxyharzen, Polymerisationsprodukten geeignet sind.
Außerdem können sie als Schädlingsbekämpfungsmittel oder- als Additive zu Schmierölen oder Treibstoffcn
verwendet werden. In Vergleichsversuchen wurde die flammhemmende Wirkung einiger Verfahrensprodukte
gegenüber bekannten Verbindungen geprüft.
Für diese Versuche ist ein halogenartiger ungesättigter
Polyester hergestellt worden, der dann als solcher oder nach Einkondensation der im folgenden
angegebenen Phosphorverbindungen mit Styrol verdünnt und zu einem Formkörper ausgehärtet wurde,
mit dem die Versuche zur Schwerentflammbarkeit durchgeführt wurden. Es wurde im einzelnen folgendermaßen
verfahren: 942 g Maleinsäureanhydrid, 768 g Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, 66 g
Phthalsäureanhydrid und gegebenenfalls die einzukondensierenden Phosphorverbindungen werden mit
1302 g Propandiol-1,2, dem 400 ml Xylol als azeotropes
Schleppmittel für das frei werdende Reaktionswasser zugesetzt sind, im Umlauf bei 160 bis 170° C
polykondensiert, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 50 erreicht hat. Nach dem Abdestillieren des
Schleppmittels bei' Normaldruck wird das überschüssige Diol bei 160° C unter einem Druck von
18 mm aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach dem Abkühlen des farblosen Polykondensates auf
150° C werden 400 mg Hydrochinon als Stabilisator eingeführt, und die Lösung wird bei 130° C mit 1070 g
Styrol verdünnt, wobei 3680 g Polyesterlösung erhalten
werden, die eine Viskosität von etwa 95OcP (2O0C) besitzen. Die Mengen der zur Flammfestmachung
verwendeten Phosphorverbindungen wurden so gewählt, daß in allen Fällen annähernd der
gleiche Phosphorgehalt von praktisch 1% in den Polyestern vorliegt. Hierzu wurden in den Vergleichsbeispielen B bis G zu je 2610 g des obigen Polyesters
folgende Verbindungen einkondensiert.
Vergleichsbeispiel B
365 g des Reaktionsprodukts aus Pentaerythritphosphit und Benzylchlorid (Beispiel 2 der französischen
Patentschrift 1331577).
Vergleichsbeispiel C
214 g des Reaktionsprodukts aus Pentaerythrit phosphit und Benzylchlorid (Beispiel 2 der französischen
Patentschrift 1331577).
Vergleichsbeispiel D
Wie Vergleichsbeispiel C, jedoch wird die Lösung
nach der Polykondensation durch Zusatz von 85 g Tetrabromäthan annähernd auf den in der nachstehenden
Tabelle angegebenen Bromgehalt der Polyester der Beispiele 6 bis 10 gebracht, um die Wirkung
der Phosphorverbindungen der Vergleichsbeispiele B und C auch bei vergleichbarem Halogengehalt zu
prüfen. , "
j Vergleichsbeispiel E
385 g Tris-(/i-chloräthyl)-phosphat werden zugegeben.
Vergleichsbeispiel F
447 g der Phosphorverbindung aus 1 Mol bicyclischem Trimethylolpropanphosphit und 1 Mol Bromoktan
(hergestellt nach der Arbeitsweise des Beispiels 7 der USA.-Patentschrift 3 033 887). Es ist eine gelbliche,
viskose Flüssigkeit.
Vergleichsbeispiel G
364 g der Phosphorverbindung aus 1 Mol bicyclischem Trimethylolpropanphosphit und 1 Mol Benzylchlorid
(Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 3 033 887) vom Schmelzpunkt 116 bis 117" C in Form weißer
Blättchen nach fraktionierter Fällung aus Chloroform. Im Beispiel A sind die ohne Zusatz einer Phosphorverbindung
erhaltenen Werte angegeben.
In der jeweils erhaltenen Polyesterlösung würde der Halogen- bzw. Phosphorgehalt sowie die Viskosität
bestimmt. Dann ist aus der betreffenden Polyesterlösung ein Formkörper dadurch hergestellt worden,
daß sie mit 1 Gewichtsprozent einer handelsüblichen Vanadinbeschleunigerlösung (1 % Vanadin) und 2 Gewichtsprozent
einer ebenfalls handelsüblichen Methylketonperoxydlösung (40%ig in Dibutylphthalat) versetzt
wurde. An diesen Formkörper wurde die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens entsprechend
DIN 53458 (kurz Martenswert genannt) bestimmt und die Schwerentflammbarkeit nach dem
Hooker Laboratory Test 15 (kurz HLT 15-Index genannt)
gemessen.
Hierzu wurde eine Platte von 2 mm Dicke hergestellt. Aus dieser Platte werden Prüflinge von
100 χ 12,5 mm geschnitten; von denen immer 5 Stück für einen Brennversuch benötigt werden. Diese Prüf-Hnge
werden jeweils 5, 7, 10, 15 oder 25 Sekunden lang unter gleichen Bedingungen senkrecht in eine
Gasflamme bestimmter Art und Größe gehalten. Nach dem Entfernen der Flamme wird beobachtet,
wie lange die Prüflinge noch weiterbrennen. In der Reihenfolge der genannten Brennzeiten sollen bis zum
Erlöschen der Flamme 10,14,20,30 und 50 Sekunden
nicht überschritten werden. Ist das der Fall, so erhält der betreffende Prüfling jeweils 20 Punkte, so daß das
geprüfte Muster bei erfolgreicher Durchführung der fünf Brennversuche maximal 100 Punkte erreicht. Es
werden nur die aufeinanderfolgenden erfolgreichen Brennversuche gewertet. Wird z. B. bei einem Muster
die Nachbrennzeit beim vierten Brennversuch überschritten, so werden nur die drei vorhergehenden
Brennversuche gewertet, und das Muster erhält 60 Punkte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle zusammengestellt:
| Im Polyester . enthaltene Phosphor verbindung nach Beispiel |
Menge | Cl | Br % |
P | Viskosität . cPqOC) |
^Martenswert '" C ' |
HLT 15- Index |
| A | 11,1 | 950 | 102 | 20 | |||
| 1 | 326 | 10,2 . | 2,5 | 1,00 | 1150 | 107 | 100 |
| ' 2°) | 306 | 10,9 | 1,3 | 0,92 | 1000 | 111 | 100 |
| 20V | 306 | 10,8 | 1,2 | 0,94 | 1050 | 106 | 100 |
| 4 | 340 | 10,2 | 2,4 | 0,97 | 910 | 84 | 100 |
| 6 | 342 | 10,7 | 2,3 | 0,98 | 1180 | 110 | 100 |
| 7 | 383 | 10,6 | 2,5 | 0,97 | 1050 | 103 | 100 |
| 8 | 319 | 10,2 | 2,5 | 0,96 | 1000 | 101 | .100 |
| 9 | 372 | 10,1 | 2,4 | . 0,96 | 1240 | 97 | 100 |
| 10 | 354 | 10,1 | 2,5 | 0,98 | 1070 | 94 | 100 |
| 11 | : 290 | 11,8 | , — | 1,13 | 1030 | 92 - | lOO' |
| . B + | 365 | 11,2 | — | 0,97 | 3160 | 81 | 20 |
| C + | 214 | 10,5 | 0,1 | .1,00 | = 2220 | 88 | 20 |
| D + | 299 | 10,4 | 2,1 ■ | 0,99 | 2080 | 78 | 40 |
| E '■ ' | 385 | 13,4 | ' — | 0,96 | 850 | 72. | 40 |
| •F + -+ | 447 | 10,0 | 2,4 | 0,95 | 1250 | 90 | 60 |
| G+^ | 364 | 11,3 | — | 0,97 | 1410 | 92 | 40 |
+ = Trübung im Polyester.
+ + = geringe Ausscheidungen im Polyester,
") = umkristallisiert,
00) = roh. ■ ' . ■ ■
Aps den gefundenen Werten ist klar ersichtlich, daß
durch den Einbau der erfindungsgemäßen cyclischen Phosphorsäureester der Beispiele 1, 2, 4 und 6 bis 11
die Schwerentflammbarkeit von Formkörpern aus halogenhaltigen Polyestern unter Beibehaltung der guten
Formbeständigkeit in der Wärme ganz beträchtlich gesteigert wird. Wie die Versuche zeigen, spielt es
dabei keine Rolle, ob die erfindungsgemäß hergestellten cyclischen Phosphonate in reiner kristalliner
Form oder in der rohen, zunächst anfallenden Form eingesetzt werden.
Im Gegensatz hierzu ist die fiammhemmende Wirkung der mit der bekannten Mischung der französischen
Patentschrift 1 331 577 hergestellten Körper sehr viel geringer, und die mit ihnen erreichte Formbeständigkeit
in der Wärme liegt wesentlich niedriger als bei den mit den Verfahrensprodukten hergestellten
Mustern, während aber die Viskosität der aus dem gleichen Polyester bestehenden Lösung bedeutend
höher ist, wodurch die praktische Verarbeitung, z.B. durch Herabsetzung der Arbeitsgeschwindigkeit, ganz
beträchtlich erschwert ist.
Aus den im Vergleichsbeispiel D erhaltenen Werten geht hervor, daß die Eigenschaften, insbesondere die
flammhemmende Wirkung dieser Produkte auch dann nicht wesentlich verbessert werden, wenn der Halogengehalt
der Polyester dem mit den Verfahrensprodukten angeglichen wird. Auch die Variation der Menge des
mit der Verbindung des Beispiels 2 der französischen Patentschrift 1 331 577 hergestellten Produkte bringt
— wie aus dem Vergleich der Vergleichsbeispiele B und C hervorgeht — hinsichtlich der Schwerbrennbarkeit
keine Verbesserung.
Aus dem Vergleichsbeispiel E ist ersichtlich, daß durch dasbjoße Zumischen von Tris-(/J-chloräthyl)-phosphat,
das viel Tür die Flammfestmachung von
Kunststoffen verwendet wird, die Flammfestigkeit des Polyesters nur in wesentlich geringerem Umfang verbessert
wird als bei den Verfahrensprodukten.
Mit Hilfe der Verfahrensprodukte ist es somit möglich, z. B. in ungesättigten Polyesterharzen einen
wesentlich höheren Anteil an flammhemmenden Komponenten als bisher chemisch einzubauen, so daß sich
eine wesentlich bessere Schwerentflammbarkeit der daraus gefertigten Formkörper ergibt.
Die Reaktion wird meistens wegen kürzerer Reaktionszeiten oberhalb von 100° C und vorzugsweise bei
130 bis 25O0C durchgeführt. Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln
erfolgen. Es können auch übliche Katalysatoren, weiche die Michaelis-Arbusow-Reaktion beschleunigen,
z. B. Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid oder deren Additionsverbiridungen,
Kupfersalze oder Jodverbindungen mitverwendet werden. Ferner kann, vor allem bei
Umsetzungen von niedrigsiedenden Polyalkylhalogeniden, unter erhöhtem Druck gearbeitet werden.
Das zu verwendende Polyhalogenid kann eine gesättigte oder ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigtealiphatische
Verbindung sein. Geeignet sind ferner entsprechende aromatische oder hydroaromatische
Ringe enthaltende Verbindungen, die ihre betreffenden Chlor- und/oder Bromatome an gesättigten
aliphatischen Kohlenstoffatomen enthalten. Brom ist bevorzugt.
Geeignete Polyhalogeaverbindungen sind beispielsweise: 1,2-Dibromäthan, 1,2-Dibrompropan, 1-Brom-3-chlorpropan,
Tetrabromäthan, l,2-Dibrom-3-chlorpropan, l,2-Dibrom-3-chlor-2-methylpropan, 1,4-Dichlorbutan,
1,4-Dibrombutan, 1,2-Dibromisooctan, 1,10-Dibromdekan, p-Xylylendibromid, β,/Γ-Dichlordiäthyläther.
Zur Einführung von mehr als zwei Phosphonsäureestern eignen sich vor allem 1,1,1 -Trichlormethylpropan,
Tetrachlormethyl-methan und ähnliche Verbindungen, in denen eine drei- oder mehrfach verlaufende
Michaelis-Arbusow-Reaktion aus sterischen Gründen überhaupt möglich ist.
Der Reaktionsverlauf wird durch die folgende Gleichung, nach der beispielsweise 1,2-Dibromäthan
mit dem bicyclischen Phosphit des Trimethylolpropans umgesetzt wird, veranschaulicht:
P-O-CH2-C-C2H5 + BrCH2-CH2Br
0-CH2
0-CH2
C2H
CH2-O O O O—CH2
P-CH2-CH2-P C
CH3Br CH,-O
O—CH,
CH2Br
Dabei wird das l,2-Bis-(5'-äthyl-5'-brommethyl-1 ',3'-dioxa-T-oxydophosphorinanyl-T)-äthan erhalten.
Als Lösungsmittel eignen sich z. B. gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische und vorzugsweise
aromatische Kohlenwasserstoffe, vor allem Xylol, Toluol, Tetra- oder Dekahydronaphthalin, Chlorbenzol,
Cyclohexan oder Gemische solcher Verbindungen. Auch ein Überschuß der betreffenden Polyhalogenverbindungen
kann als Lösungsmittel wirken.
Die Verfahrensprodukte sind fast durchweg monomer und stellen zumeist zähe, farblose bis gelbliche
Flüssigkeiten oder Weichharze dar, die nur in seltenen Fällen kristallisieren und deren Siedepunkte so hoch
liegen, daß sie im allgemeinen selbst im Vakuum nicht unzersetzt destillierbar sind.
Die in den folgenden Beispielen 1 bis 4 und 6 bis 11
beschriebenen Produkte wurden in den oben beschriebenen Polyestern einkondensiert, indem die
Verbindungen bei der dort angegebenen Herstellungsweise zusammen mit den übrigen Ausgangskomponenten
angesetzt und kondensiert wurden. Man erhält somit Phosphor enthaltende flammwidrige Polyester.
Der jeweils gewählte Mengenanteil der Phosphonsäureester ist den einzelnen Beispielen zu entnehmen
(vgl. auch die obige Tabelle).
324 g (2 Mol) bicyclisches Phosphit der Formel /0—CH,
P-O-CH2-C-C2H5
O-—CH,
die gemäß Journal of the American Chemical Society, Bd. 84 (1962), S. 614, durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Triäthylphosphit hergestellt worden sind, werden mit 188 g (1 MoI) 1,2-Dibromäthan bei 170 bis 190° C 8 Stunden gerührt. Das anfanglich dünnflüssige Gemisch wird dabei zunehmend viskoser. Bereits nach 6 Stunden sind nur noch geringe Mengen an bicyclischem Phosphit nachweisbar. Nach der Reaktionszeit werden alle leichtflüchtigen Bestandteile bei 180° C unter einem Druck von 10 bis 12 mm abdestilliert. Es verbleiben 497 g eines Rückstandes (97,3% der Theorie), der in der Kälte zu einer glasklaren, farbloseh Masse erstarrt und der in Aceton und Äthylenglykol sehr gut, in Toluol gut löslich ist.
die gemäß Journal of the American Chemical Society, Bd. 84 (1962), S. 614, durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Triäthylphosphit hergestellt worden sind, werden mit 188 g (1 MoI) 1,2-Dibromäthan bei 170 bis 190° C 8 Stunden gerührt. Das anfanglich dünnflüssige Gemisch wird dabei zunehmend viskoser. Bereits nach 6 Stunden sind nur noch geringe Mengen an bicyclischem Phosphit nachweisbar. Nach der Reaktionszeit werden alle leichtflüchtigen Bestandteile bei 180° C unter einem Druck von 10 bis 12 mm abdestilliert. Es verbleiben 497 g eines Rückstandes (97,3% der Theorie), der in der Kälte zu einer glasklaren, farbloseh Masse erstarrt und der in Aceton und Äthylenglykol sehr gut, in Toluol gut löslich ist.
Nach der Umkristallisation aus Chloroform schmilzt die Verbindung bei 210° C. Die Verbindung hat die
Struktur gemäß Formel X (s. Formelblatt).
Die obige Umsetzung kann auch bei niedrigeren Temperaturen in dem angegebenen Bereich durchgeführt
werden, wobei allerdings entsprechend längere Reaktionszeiten notwendig sind. Außerdem ist es
zweckmäßig, eine geringe Menge eines Katalysators mitzuverwenden.
Wird z. B. die Kondensation bei 80° C durchgeführt und werden 0,3 g Kaliumiodid als Katalysator verwendet,
so werden etwa 40 Stunden für die Umsetzung benötigt. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben,
und es werden die gleichen Ergebnisse erhalten.
Bei spiel·2
324 g (2 Mol) bicyclisches Phosphit gemäß Beispiel 1 werden mit 158 g (1 Mol) l-Brom-3-chlorpropan
und 50 g Xylol 15 Stunden bei 170 C gerührt.
Das hochviskos werdende Reaktionsprodukt wird, dann bei 170°C unter einem Druck von 10 bis 12 mm
von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit. Es verbleiben 477 g (99% der Theorie) eines farblosen.
klaren, viskosen Reaktionsproduktes. Nach der Umkristallisation aus Chloroform schmilzt die Verbindung
bei 158 bis 159° C. Die Verbindung besitzt die
Struktur gemäß Formel XI (s. Formelblatt).
Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn die obige Kondensation unter Zugabe von 0,1 g Kupferjodid
als Katalysator bei 95° C über 40 Stunden durchgeführt wird.
B e i s ρ i e 13
162 g (1 Mol) bicyclisches Phosphit gemäß Beispiel
1 werden mit 118 g(0,5 Mol) 1,2-Dibrom-3-chlorpropan
10 Stunden bei 180° C gerührt. Während dieser Zeit wird ein Strom von Stickstoff als Inertgas durch
das Reaktionsgemisch geleitet. Dann werden alle leichtflüchtigen Bestandteile bei 180° C unter einem
Druck von 10 bis 12 mm abdestilliert. Es werden 267 g
(96,8% der Theorie) eines zähflüssigen, farblosen Reaktionsproduktes erhalten. Die Struktur der Verbindung
entspricht Formel I (s. Formelblatt) oder Isomeren davon, d. h., die Dioxaphosphorinanringe
können wahlweise mit 2 der 3 Halogenatome des 1,2-Dibrom-3-chlorpropans reagieren.
| Gewichtsanalyse für | O6P2CIBr2 | 32,04 | |
| C15H2- | 4,79 | ||
| berechnet | 17,21 | ||
| C | 32,13 | gefunden | 10,95 |
| H | 4,85 | 32,07 | 6,24 |
| O | 17,12 | 4,81 | 28,40 |
| P | 11,05 | 17,24 | |
| Cl | 6,33 | 10,98 | |
| Br | 28,51 | 6,27 | |
| 28,46 |
Einsatzprodukte bei der gleichen Temperatur und unter einem Druck von 10 bis 12 mm abdestilliert.
Es bleiben 446 g (98% der Theorie) eines schwachgelbgefärbten, hochviskosen Reaktionsproduktes zurück. Die Struktur entspricht Formel III (s. Formelblatt)
bzw. den entsprechenden Isomeren.
| C | ■ Gewichtsanalyse für | berechnet | gefunden | |
| H | C13H24O6P2CIBr | 34,41 | 34,33 | |
| IO | O | 5,33 | 5,29 | |
| P | 21,16 | 21,24 | ||
| Cl | 13,65 | 13,69 | ||
| 15 | Br | 7,82 | 7,74 | |
| 17,63 | 17,54 | |||
20 B ei s ρ i el 6
296 g (2MoI) bicyclisches Phosphit gemäß Beispiel
5 werden mit 236 g (1 Mol) l,2-Dibrom-3-chlorpropan nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methode
umgesetzt und aufgearbeitet. Es werden 516 g (97% der Theorie) einer gelblichen, zähflüssigen Flüssigkeit
erhalten. Die Struktur dieser Verbindung entspricht Formel IV bzw. den entsprechenden Isomeren.
■
35
75 g (0,25 Mol) 1,10-Dibromdekan werden mit 81 g
(0,5 Mol) bicyclischem Phosphit gemäß Beispiel 1 und 0,1 g N-Methylpyridiniumjodid 15 Stunden auf 180° C
erhitzt. Danach wird die Temperatur auf 200° C gesteigert und hierbei 1 Stunde lang unter einem Druck
von 10 mm gehalten. Unter einem Druck von 10 bis 12 mm können bei 180° C weder Phosphit noch 1,10-Dibromdekan
abdestilliert werden. Im Reaktionsgefäß verbleiben 155,6 g (99,6% der Theorie) eines gelblichen,
klaren, zähflüssigen Reaktionsproduktes. Die Struktur des Produktes entspricht Formel II (s. Formelblatt).
50
| Gewichtsanalyse für | gefunden ' | |
| C13H23O6P2ClBr2 | 29,37 | |
| berechnet | 4,41 | |
| C | 29,32 | 18,00 |
| H | 4,35 | 11,55 |
| O | 18,02 | 6,60 |
| P | 11,63 | 29,89 |
| Cl | . 6,66 | |
| Br | 30,02 |
| Gewichtsanalyse Tür | berechnet | H42P2O6Br2 | |
| C22 | 42,34 | gefunden | |
| 6,77 | 42,41 | ||
| .- ■.<:-■·■■;..■ | ·" 15,37 | 6,83 | |
| . H | 9.93. | nicht bestimmt | |
| O s | 25,60 | 9,89 | |
| ■".· ■ p '..'..' | 25,51 '.._.·. ., | ||
| Br |
324 g (2MoI) bicyclisches Phosphit gemäß Beispiel
1 werden mit 250 g (1 Mol) l,2-Dibrom-3-chjor-2-methyl-propan
nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode umgesetzt und aufgearbeitet. Es werden 55Og (96% der Theorie) einer zähen, gelblichen
Flüssigkeit erhalten. Die Struktur der Verbindung entspricht Formel V (s. Formelblatt) bzw. den entsprechenden Isomeren.
B e i s ρ i c 1 5
158 g (1 Mol) 1 -Brom-3-chlorpropan werden mit 296 g (2 Mol) bicyclischem Phosphit, das in bekannter
Weise durch Umsetzung von Trimethyloläthan mit Triäthylphosphit erhalten worden ist, 6 Stunden auf
180 C erhitzt. Dann werden die nicht umgesetzten
| C | Gewichtsanalyse für | P2ClBr2 | |
| H | C111H21)O,, | gefunden | |
| 55 | ■ .· 0 | berechnet ... | 33,61 |
| P | 34,44 | 5,00 | |
| Cl | 5,09 | 16,64 | |
| 6ο | Br | 16,71 | 10,85 |
| 10,78 | 6,11 | ||
| 6,17 | 27,74 | ||
| 27,81 | |||
296 g (2MoI) bicyclisches Phosphit gemäß Beispiels
werden mit 236 g (1 Mol) 1.4-Dibrombutan
109 64Vl
nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode umgesetzt und aufgearbeitet. Es werden 502 g (98% der
Theorie) eines farblosen, zähen Harzes erhalten. Die Struktur der Verbindung entspricht Formel VI (s.
Formelblatt).
| '-. ■ Gewichtsanalyse für | berechnet | O6P2Br2 | |
| C14H26 | 32,83 | gefunden | |
| 5,12 | 32,77 | ||
| C | 18,74 | 5,06 | |
| H | ' 12,10 | .18,66 | |
| O | 31,21 | 12,17 | |
| P | 31,09 | ||
| Br |
B e i s ρ i e I 9
324 g (2 Mol) bicyclisches Phosphit gemäß Beispiel 1 werden mit 264 g (1 Mol) p-Xylylendibromid
nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode umgesetzt und aufgearbeitet. Es werden 564 g (96% der
Theorie) eines zähen, gelben Harzes erhalten. Die Chemische Struktur der Verbindung entspricht Formel
VIII.
| Gewichtsanalyse | für | |
| C2o H30 O6 P2Br^ | ||
| berechnet | gefunden | |
| C | 40,84 | 40,81 |
| H | 5,14 | 5,09 |
| O | 16,33 | 16,37 |
| P | 10,53 | 10,64 |
| Br | 27,17 | 27,29 |
. 324 g (2 Mol) bicyclisches Phosphit gemäß Beispiel 1 werden mit 232 g (1 Mol) /3,^-Dibromdiäthyläther
nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode umgesetzt und aufgearbeitet. Es werden 533 g (96%
der Theorie) einer hochviskosen Flüssigkeit erhalten. Die Struktur der Verbindung entspricht Formel VII
(s. Formelblatt).
Das Reaktionsgemisch wird dann auf 800C abgekühlt
und. mit 200 ml Aceton versetzt, worauf sich das Reaktionsprodukt in Form weißer Kristalle abscheidet.
Diese werden abgesaugt und 2 Stunden mit weiteren 200 ml Aceton gekocht. Man erhält 235 g
(69% der Theorie) der Verbindung vom F. 172 bis 173°C, deren Struktur der Formel XII (s. Formelblatt)
entspricht.
444 g (3 Mol) cyclisches Trimethyloläthanphosphit werden auf 1100C erwärmt und unter Ausschluß von
Luftwasserstoff innerhalb einer Stunde 250 g (1 Mol) l,2-Dibrom-3-chlor-2-methylpropan zugetropft. Das
anfangs dünnflüssige Reaktionsgemisch wird beim Erhitzen auf 1600C viskos. Nach 4 Stunden wird die
Temperatur auf 1900C gesteigert und 16 Stunden gehalten.
Dann werden nach Abkühlen auf 1200C im Wasserstrahlvakuum einige leichtflüchtige Bestandteile
abgezogen. Bei Raumtemperatur werden 661 g einer farblosen, glasigen Masse erhalten (95% der
Theorie).
P
Br
Br
Gewichtsanalyse für
C19H34O9P3Br2CI
C19H34O9P3Br2CI
berechnet
13,5
22,6
22,6
gefunden
13,35
23,05
23,05
Die chemische Struktur des Produktes entspricht Formel IX (s. Formelblatt). In dieser Verbindung
können die Halogenatome gegenseitig austauschbar sein.
Claims (1)
- ' Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von chlor- und/oder bromhaltigen cyclischen Phosphonsäureestern mit zwei oder mehr 1,3,2-Dioxaphosphorinanringen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein bicyclisches Phosphit der allgemeinen Formelo-CH,P-O-CH2-C-R
O CH2Gewichtsanalyse fur berechnet O7P2Br2 C16H30 34,55 gefunden 5,44 34,59 C 20,14 5,31 H 11,14 20,00 O 28,73 11,21 P 28,66 Br Beispiel 11243 g (1,5 Mol) bicyclisches Phosphit gemäß Beispiel 1 werden 96 g (0,75 Mol) 1,4-Dichlorbutan 18 Stunden im Dreihalskolben auf 180" C erhitzt. in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem chlor- und/oder bromhaltigen aliphatischen Polyhalogenid von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und dessen Kohlenstoffkette ein bis drei Ätherbrücken enthalten kann und das einen Halogengehalt zwischen 54 und 85%, bezogen auf das Polyhalogenid, aufweist und mindestens zwei der Michaelis-Arbusow-Reaktion zugängliche Halogenatome enthält, bei Temperaturen von 60 bis 2500C umsetzt, mit der Maßgabe, daß je Mol der Polyhalogenverbindung mindestens 2 Mol und höchstens so viele Mol des bicyclischen Phosphorigsäureesters verwendet werden, wie der Michaelis-Arbusow-Reaktion zugängliche Halogenatome in der Polyhalogenverbindung enthalten sind.C7H5 CH2-Q OC P-CH2Br CH2-OC2H5 CH2-O 0 C P-CH2Br CH2-OCH3 CH2-O 0 C P-CH2Cl CH2-O CH3 CH2-O OC-. ' P-CH2Br CH2-OFormelblattCH2Cl O Ο—CH2 C2H5-CH, CH P CQ-CH2 CH2Br(CH2)1(-(CH3),-O Q-CH2 C2H5P CV / \ Ο—CH2 CH2BrO Ο—CH2 CH3P CQ-CH2 CH2BrCH2Cl O Ο—CH, CH3Ιί/ \ /D Cγ ν-Ο—CH7 CH7BrCH2-O 0\τρ-CH2Br CH2-O CH3 CH2-O 0C P-CH2Br CH2-O C2H5 CH2-O 0/ \
CH2Br CH2-OC7H5 CH7-O 0CH2Cl O Ο—CH2 C2H5C D CCH3 Q-CH2 CH2Br-(CH2U-0 Ο—CH2 CH3T/ \ / -ρ CΟ—CH2 CH2Br0 Q-CH2 C2H5P-CH2-CH2-O-CH2-CH2-P C/ \ ·
CH7Br CH7-OP-CH2^ Λ—CH2 PΟ—CH2 CH2Bf 0 Q-CH2 C2H50-CH2 CH2BrCH2- P O Ο—CH7 CH3/ \ Q-CH, . CH2BrH3C-C-O Ο—CH, CH3ΐ/ \/ ■P CΟ—CH7 CH,BrO Ο—CH, CH,CH, — Ρ CO -CH, CH1Cl(VII)(VIII)C2H5 CH2-O OC P--CH, CH,CH7Br CH2-O 14O O—CH2 C2H5 -P CQ-CH2 CH2BrC<H2 CH2-O 0 0 Ο—CH2 C2H5C P—CH2—CH2—CH2—P CCH2Br CH2-O Ο—CH2 CH2CICH, CH2-O O/ \τρ-CH7Cl CH2-O-(CH2J4 0 Ο—CH2 C2H5 - P . CΟ—CH2 CH7Cl(XII)
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