DE1543394B1 - Verfahren zur Herstellung von chlor- und/oder bromhaltigen cyclischen Phosphonsaeureestern mit zwei oder mehr 1,3,2-Dioxaphosphorinanringen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von chlor- und/oder bromhaltigen cyclischen Phosphonsaeureestern mit zwei oder mehr 1,3,2-Dioxaphosphorinanringen

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DE1543394B1 DE19661543394 DE1543394A DE1543394B1 DE 1543394 B1 DE1543394 B1 DE 1543394B1 DE 19661543394 DE19661543394 DE 19661543394 DE 1543394 A DE1543394 A DE 1543394A DE 1543394 B1 DE1543394 B1 DE 1543394B1
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Description

Es ist bekannt, daß Phosphonsäureester durch Einwirkung von Verbindungen mit reaktivem Halogenatom auf Trialkylphosphite hergestellt werden können. Bei dieser als Michaelis-Arbusow-Umlagerung bezeichneten Reaktion wird 1 Mol Alkylhalogenid in Freiheit gesetzt. Werden bicyclische Ester der phosphorigen Säure mit dreiwertigen Alkoholen vom Typ der Trimethylolalkane oder strukturverwandten Typen an Stelle von Trialkylphosphiten verwendet, so tritt das Alkylhalogenid nicht aus, sondern es verbleibt im Molekül (s. Journal of the American Chemical Society, Bd. 84, S. 610 bis 617, sowie die französische Patentschrift 1 331 577 und die USA.-Patentschrift 3 033 887). Dabei findet z. B. folgende Reaktion statt:
O-
-CH,
P-O-CH2-C-C2H5 + C6H5CH2Cl
o-
-CH,
C6H5CH, P
O O-
T/
-CH,
O-
-CH,
CH7Cl
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlor- und/oder bromhaltigen cyclischen Phosphonsäureestern mit zwei oder mehr 1,3,2-Dioxaphosphorinanringen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise ein bicyclisches Phosphit der allgemeinen Formel
O-
-CH,
F—O—CH,-C—R
O-
-CH,
40
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem chlor- und/oder bromhaltigen aliphatischen Polyhalogenid von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und dessen Kohlenstoffkette ein bis drei Ätherbrücken enthalten kann und das einen Halogengehalt zwischen 54 und 85%, bezogen auf das^Polyhalogenid, aufweist und mindestens 2 der Michaelis-Arbusow-Reaktion zugängliche Halogenatome enthält bei Temperaturen von 60 bis 2500C, umsetzt, mit der Maßgabe, daß je Mol der Polyhälogenverbindung mindestens 2 Mol und höchstens so viele Mol des bicyclischen Phosphorigsäureesters verwendet werden, wie der Michaelis-Arbusow-Reaktion zugängliche Halogenatome in der Polyhalogenverbindung enthalten sind.
Es wurde nun gefunden, daß diese Verfahrensprodukte hervorragend zum Schwerentflammbarmachen von Holz, Papier, Textilien, Phenolharzen, Eppxyharzen, Polymerisationsprodukten geeignet sind. Außerdem können sie als Schädlingsbekämpfungsmittel oder, als Additive zu Schmierölen oder Treibstoffen verwendet werden. In Vergleichsversuchen wurde die fiammhemmende Wirkung einiger Verfahrensprodukte gegenüber bekannten Verbindungen geprüft.
Für diese Versuche ist ein halogenartiger ungesättigter Polyester hergestellt worden, der dann als solcher oder nach Einkondensation der im folgenden angegebenen Phosphorverbindungen mit Styrol verdünnt und zu einem Formkörper ausgehärtet wurde, mit dem die Versuche zur Schwerentflammbarkeit durchgeführt wurden. Es wurde im einzelnen folgendermaßen verfahren: 942 g Maleinsäureanhydrid, 768 g Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, 66 g Phthalsäureanhydrid und gegebenenfalls die einzukondensierenden Phosphorverbindungen werden mit 1302 g Propandiol-1,2, dem 400 ml Xylol als azeotropes Schleppmittel für das frei werdende Reaktionswasser zugesetzt sind, im Umlauf bei 160 bis 1700C polykondensiert, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 50 erreicht hat. Nach dem Abdestillieren des Schleppmittels bei Normaldruck wird das überschüssige Diol bei 16O0C unter einem Druck von 18 mm aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach dem Abkühlen des farblosen Polykondensates auf 15O0C werden 400 mg Hydrochinon als Stabilisator eingeführt, und die Lösung wird bei 130° C mit 1070 g Styrol verdünnt, wobei 3680 g Polyesterlösung erhalten werden, die eine Viskosität von etwa 95OcP C2H5 (200C) besitzen. Die Mengen der zur Flammfest-
machung verwendeten Phosphorverbindungen wur- , den so gewählt, daß in allen Fällen annähernd der ' gleiche Phosphorgehalt von praktisch 1% in den Polyestern vorliegt. Hierzu wurden in den Vergleichsbeispielen B bis G zu je 2610 g des obigen Polyesters folgende Verbindungen einkondensiert.
Vergleichsbeispiel B
365 g des Reaktionsprodukts aus Pentaerythritphosphit und Benzylchlorid (Beispiel 2 der französischen Patentschrift 1 331 577).
Vergleichsbeispiel C
214 g des Reaktionsprodukts aus Pentaerythritphosphit und Benzylchlorid (Beispiel 2 der französischen Patentschrift 1 331 577).
Vergleichsbeispiel D
Wie Vergleichsbeispiel C, jedoch wird die Lösung nach der Polykondensation durch Zusatz von 85 g Tetrabromäthan annähernd auf den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bromgehalt der Polyester der Beispiele 6 bis 10 gebracht, um die Wirkung der Phosphorverbindungen der Vergleichsbeispiele B und C auch bei vergleichbarem Halogengehalt zu prüfen.
Vergleichsbeispiel E
385 g Tris-(j3-chloräthyl)-phosphat werden zugegeben.
Vergleichsbeispiel F
447 g der Phosphorverbindung aus 1 Mol bicyclischem Trimethylolpropanphosphit und 1 Mol Bromoktan (hergestellt nach der Arbeitsweise des Beispiels 7 der USA.-Patentschrift 3 033 887). Es ist eine gelbliche, viskose Flüssigkeit.
Vergleichsbeispiel G
364 g der Phosphorverbindung aus 1 Mol bicyclischem Trimethylolpropanphosphit und 1 Mol Benzylchlorid (Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 3 033 887) vom Schmelzpunkt 116 bis 117° C in Form weißer Blättchen nach fraktionierter Fällung aus Chloroform. Im Beispiel A sind die ohne Zusatz einer Phosphorverbindung erhaltenen Werte angegeben.
35
In der jeweils erhaltenen Polyesterlösung wurde der Halogen- bzw. Phosphorgehalt sowie die Viskosität bestimmt. Dann ist aus der betreffenden Polyesterlösung ein Formkörper dadurch hergestellt worden, daß sie mit 1 Gewichtsprozent einer handelsüblichen Vanadinbeschleunigerlösung (1 % Vanadin) und 2 Gewichtsprozent einer ebenfalls handelsüblichen Methylketonperoxydlösung (40%ig in Dibutylphthalat) versetzt wurde. An diesen Formkörper wurde die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens entsprechend DIN 53458 (kurz Martenswert genannt) bestimmt und die Schwerentflammbarkeit nach dem Hooker Laboratory Test 15 (kurz HLT 15-Index genannt) gemessen.
Hierzu wurde eine Platte von 2 mm Dicke hergestellt. Aus dieser Platte werden Prüflinge von 100 χ 12,5 mm geschnitten, von denen immer 5 Stück für einen Brennversuch benötigt werden. Diese Prüflinge werden jeweils 5, 7, 10, 15 oder 25 Sekunden lang unter gleichen Bedingungen senkrecht in eine Gasflamme bestimmter Art und Größe gehalten. Nach dem Entfernen der Flamme wird beobachtet, wie lange die Prüflinge noch weiterbrennen. In der Reihenfolge der genannten Brennzeiten sollen bis zum Erlöschen der Flamme 10,14,20,30 und 50 Sekunden nicht überschritten werden. Ist das der Fall, so erhält der betreffende Prüfling jeweils 20 Punkte, so daß das geprüfte Muster bei erfolgreicher Durchführung der fünf Brennversuche maximal 100 Punkte erreicht. Es werden nur die aufeinanderfolgenden erfolgreichen Brennversuche gewertet. Wird z. B. bei einem Muster die Nachbrennzeit beim vierten Brennversuch überschritten, so werden nur die drei vorhergehenden Brennversuche gewertet, und das Muster erhält 60 Punkte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Im Polyester Menge -Cl Br ...p Viskosität ,,.Martenswert HLT 15-
enthaltene Phosphor cP (200C) Index
verbindung nach g 11,1 % 0C
Beispiel 10,2 1,00 950 102 20
A 326 10,9 2,5 0,92 1150 107 100
1 306 10,8 1,3 0,94 1000 111 100
2°) 306 10,2 1,2 0,97 1050 106 100
200) . 340 10,7 2,4 0,98 910 84 100
4 342 10,6 2,3 0,97 1180 110 100
6 383 10,2 2,5 0,96 1050 103 100
7 319 10,1 2,5 0,96 1000 101 100
8 372 10,1 2,4 0,98 1240 97 100
9 354 11,8 2,5 1,13 1070 94 100
10 290 11,2 — 0,97 1030 92 100
11 365 10,5 — 1,00 3160 81 20
B + 214 10,4 0,1 0,99 2220 88 20
C+ 299 13,4 2,1 0,96 2080 78 40
D+ 385 10,0 — 0,95 850 72 40
E 447 11,3 2,4 0,97 1250 90 60
F+ + 364 — 1410 92 40
G+ +
+ = Trübung im Polyester,
+ + = geringe Ausscheidungen im Polyester,
°) = umkristallisiert,
°°) = roh.
Aus den gefundenen Werten ist klar ersichtlich, daß durch den Einbau der erfindungsgemäßen cyclischen Phosphorsäureester der Beispiele 1, 2, 4 und 6 bis 11 die Schwerentflammbarkeit von Formkörpern aus halogenhaltigen Polyestern unter Beibehaltung der guten Formbeständigkeit in der Wärme ganz beträchtlich gesteigert wird. Wie die Versuche zeigen, spielt es dabei keine Rolle, ob die erfindungsgemäß hergestellten cyclischen Phosphonate in reiner kristalliner Form oder in der rohen, zunächst anfallenden Form eingesetzt werden.
Im Gegensatz hierzu ist die flammhemmende Wirkung der mit der bekannten Mischung der französischen Patentschrift 1 331 577 hergestellten Körper sehr viel geringer, und die mit ihnen erreichte Formbeständigkeit in der Wärme liegt wesentlich niedriger als bei den mit den Verfahrensprodukten hergestellten Mustern, während aber die Viskosität der aus dem gleichen Polyester bestehenden Lösung bedeutend höher ist, wodurch die praktische Verarbeitung, z. B. durch Herabsetzung der Arbeitsgeschwindigkeit, ganz beträchtlich erschwert ist.
Aus den im Vergleichsbeispiel D erhaltenen Werten geht hervor, daß die Eigenschaften, insbesondere die flammhemmende Wirkung dieser Produkte auch dann nicht wesentlich verbessert werden, wenn der Halogengehalt der Polyester dem mit den Verfahrensprodukten angeglichen wird. Auch die Variation der Menge des mit der Verbindung des Beispiels 2 der französischen Patentschrift 1 331 577 hergestellten Produkte bringt — wie aus dem Vergleich der Vergleichsbeispiele B und C hervorgeht — hinsichtlich der Schwerbrennbarkeit keine Verbesserung.
Aus dem Vergleichsbeispiel E ist ersichtlich, daß durch das-bjoße Zumischen von Tris-(/?-chloräthyl)-phosphat, das viel für die Flammfestmachung von
Kunststoffen verwendet wird, die Flammfestigkeit des Polyesters nur in wesentlich geringerem Umfang verbessert wird als bei den Verfahrensprodukten.
Mit Hilfe der Verfahrensprodukte ist es somit möglich, z. B. in ungesättigten Polyesterharzen einen wesentlich höheren Anteil an flammhemmenden Komponenten als bisher chemisch einzubauen, so daß sich eine wesentlich bessere Schwerentflammbarkeit der daraus gefertigten Formkörper ergibt.
Die Reaktion wird meistens wegen kürzerer Reaktionszeiten oberhalb von 100° C und vorzugsweise bei 130 bis 2500C durchgeführt. Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln erfolgen. Es können auch übliche Katalysatoren, welche die Michaelis-Arbusow-Reaktion beschleunigen, z. B. Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid oder deren Additionsverbindungen, Kupfersalze oder Jodverbindungen mitverwendet werden. Ferner kann, vor allem bei Umsetzungen von niedrigsiedenden Polyalkylhalogeniden, unter erhöhtem Druck gearbeitet werden.
Das zu verwendende Polyhalogenid kann eine gesättigte oder ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigte aliphatische Verbindung sein. Geeignet sind ferner entsprechende aromatische oder hydroaromatische Ringe enthaltende Verbindungen, die ihre betreffenden Chlor- und/oder Bromatome an gesättigten aliphatischen Kohlenstoffatomen enthalten. Brom ist bevorzugt.
Geeignete Polyhalogenverbindungen sind beispielsweise: 1,2-Dibromäthan, 1,2-Dibrompropan, 1-Brom-3-chlorpropan, Tetrabromäthan, l,2-Dibrom-3-chlorpropan, l^-Dibrom-S-chlor^-methylpropan, 1,4-Dichlorbutan, 1,4-Dibrombutan, 1,2-Dibromisooctan, 1,10-Dibromdekan, p-Xylylendibromid, /?,/S'-Dichlordiäthyläther.
Zur Einführung von mehr als zwei Phosphonsäureestern eignen sich vor allem 1,1,1 -Trichlormethylpropan, Tetrachlormethyl-methan und ähnliche Verbindungen, in denen eine drei- oder mehrfach verlaufende Michaelis-Arbusow-Reaktion aus sterischen Gründen überhaupt möglich ist.
Der Reaktionsverlauf wird durch die folgende Gleichung, nach der beispielsweise 1,2-Dibromäthan mit dem bicyclischen Phosphit des Trimethylolpropans umgesetzt wird, veranschaulicht:
P-O-CH2-C-C2H5 + BrCH2-CH2Br 0-CH2
QH5 CH2-O O O 0-CH2 C2H5
> C P-CH2-CH2-P C
CH2Br CH2-O Q-CH2 CH2Br
Dabei wird das l,2-Bis-(5'-äthyl-5'-brommethyl-Γ,3' - dioxa - 2' - oxydophosphorinanyl - 2') - äthan erhalten.
Als Lösungsmittel eignen sich z. B. gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, vor allem Xylol, Toluol, Tetra- oder Dekahydronaphthalin, Chlorbenzol, Cyclohexan oder Gemische solcher Verbindungen. Auch ein Überschuß der betreffenden Polyhalogenverbindungen kann als Lösungsmittel wirken.
Die Verfahrensprodukte sind fast durchweg monomer und stellen zumeist zähe, farblose bis gelbliche Flüssigkeiten oder Weichharze dar, die nur in seltenen Fällen kristallisieren und deren Siedepunkte so hoch liegen, daß sie im allgemeinen selbst im Vakuum nicht unzersetzt destillierbar sind.
Die in den folgenden Beispielen 1 bis 4 und 6 bis 11 beschriebenen Produkte wurden in den oben beschriebenen Polyestern einkondensiert, indem die Verbindungen bei der dort angegebenen Herstellungsweise zusammen mit den übrigen Ausgangskomponenten angesetzt und kondensiert wurden. Man erhält somit Phosphor enthaltende flammwidrige Polyester. Der jeweils gewählte Mengenanteil der Phosphonsäureester ist den einzelnen Beispielen zu entnehmen (vgl. auch die obige Tabelle).
Beispiel 1 324 g (2MoI) bicyclisches Phosphit der Formel
P-O-CH2-C-C2H5
O CH2
die gemäß Journal of the American Chemical Society, Bd. 84 (1962), S. 614, durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Triäthylphosphit hergestellt worden sind, werden mit 188 g (1 Mol) 1,2-Dibromäthan bei 170 bis 1900C 8 Stunden gerührt. Das anfänglich dünnflüssige Gemisch wird dabei zunehmend viskoser. Bereits nach 6 Stunden sind nur noch geringe Mengen an bicyclischem Phosphit nachweisbar. Nach der Reaktionszeit werden alle leichtflüchtigen Bestandteile bei 1800C unter einem Druck von 10 bis 12 mm abdestilliert. Es verbleiben 497 g eines Rückstandes (97,3% der Theorie), der in der Kälte zu einer glasklaren, farblosen Masse erstarrt und der in Aceton und Äthylenglykol sehr gut, in Toluol gut löslich ist· Nach der Umkristallisation aus Chloroform schmilzt die Verbindung bei 2100C. Die Verbindung hat die Struktur gemäß Formel X (s. Formelblatt).
Die obige Umsetzung kann auch bei niedrigeren Temperaturen in dem angegebenen Bereich durchgeführt werden, wobei allerdings entsprechend längere Reaktionszeiten notwendig sind. Außerdem ist es zweckmäßig, eine geringe Menge eines Katalysators mitzuverwenden.
Wird z. B. die Kondensation bei 80° C durchgeführt und werden 0,3 g Kaliumiodid als Katalysator verwendet, so werden etwa 40 Stunden für die Umsetzung benötigt. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben, und es werden die gleichen Ergebnisse erhalten.
60
Beispiel 2
324 g (2 Mol) bicyclisches Phosphit gemäß Beispiel 1 - werden mit 158 g (IMoI) l-Brom-3-chlorpropan und 50 g Xylol 15 Stunden bei 1700C gerührt. Das hochviskos werdende Reaktionsprodukt wird dann bei 170° C unter einem Druck von 10 bis 12 mm von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit. Es verbleiben 477.g (99% der Theorie) eines farblosen,
klaren, viskosen Reaktionsproduktes. Nach der Umkristallisation aus Chloroform schmilzt die Verbindung bei 158 bis 159° C. Die Verbindung besitzt die Struktur gemäß Formel XI (s. Formelblatt).
Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn die obige Kondensation unter Zugabe von 0,1 g Kupferiodid als Katalysator bei 950C über 40 Stunden durchgeführt wird.
Beispiel 3
162 g (1 Mol) bicyclisches Phosphit gemäß Beispiel 1 werden mit 118 g(0,5 Mol) l,2-Dibrom-3-chlorpropan 10 Stunden bei 1800C gerührt. Während dieser Zeit wird ein Strom von Stickstoff als Inertgas durch das Reaktionsgemisch geleitet. Dann werden alle leichtflüchtigen Bestandteile bei 18O0C unter einem Druck von 10 bis 12 mm abdestilliert. Es werden 267 g (96,8% der Theorie) eines zähflüssigen, farblosen Reaktionsproduktes erhalten. Die Struktur der Verbindung entspricht Formell (s. Formelblatt) oder Isomeren davon, d. h., die Dioxaphosphorinanringe können wahlweise mit 2 der 3 Halogenatome des 1 ^-Dibrom-S-chlorpropans reagieren. Einsatzprodukte bei der gleichen Temperatur und unter einem Druck von 10 bis 12 mm abdestilliert. Es bleiben 446 g (98% der Theorie) eines schwachgelbgefärbten, hochviskosen Reaktionsproduktes zurück. Die Struktur entspricht Formel III (s. Formelblatt) bzw. den entsprechenden Isomeren.
C Gewichtsanalyse für berechnet gefunden
H Q3H24O6P2CIBr 34,41 34,33
IO O 5,33 5,29
P 21,16 21,24
Cl 13,65 13,69
15 Br 7,82 7,74
17,63 17,54
Gewichtsanalyse für ,O6P2ClBr2 32,04
C15H2 4,79
berechnet 17,21
C 32,13 gefunden 10,95
H 4,85 32,07 6,24
O 17,12 4,81 28,40
P 11,05 17,24
Cl 6,33 10,98
Br 28,51 6,27
28,46
Beispiel 4
75 g (0,25 Mol) 1,10-Dibromdekan werden mit 81 g (0,5 Mol) bicyclischem Phosphit gemäß Beispiel 1 und 0,1 g N-Methylpyridiniumjodid 15 Stunden auf 1800C erhitzt. Danach wird die Temperatur auf 2000C gesteigert und hierbei 1 Stunde lang unter einem Druck von 10 mm gehalten. Unter einem Druck von 10 bis 12 mmkönnen bei 18O0C weder Phosphitnoch 1,10-Dibromdekan abdestilliert werden. Im Reaktionsgefäß verbleiben 155,6 g (99,6% der Theorie) eines gelblichen, klaren, zähflüssigen Reaktionsproduktes. Die Struktur des Produktes entspricht Formel II (s. Formelblatt).
Gewichtsanalyse für berechnet gefunden
C22H42P2O6Br2 42,34 42,41
6,77 6,83
C 15,37 nicht bestimmt
H 9,93 9,89
O 25,60 25,51
P
Br
Beispiel 5
158 g (1 Mol) l-Brom-3-chlorpropan werden mit 296 g (2 Mol) bicyclischem Phosphit, das in bekannter Weise durch Umsetzung von Trimethyloläthan mit Triäthylphosphit erhalten worden ist, 6 Stunden auf 18O0C erhitzt. Dann werden die nicht umgesetzten
Beispiel 6
296 g (2 Mol) bicyclisches Phosphit gemäß Beispiel 5 werden mit 236 g (1 Mol) l^-Dibrom-S-chlorpropan nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methode umgesetzt und aufgearbeitet. Es werden 516 g (97% der Theorie) einer gelblichen, zähflüssigen Flüssigkeit erhalten. Die Struktur dieser Verbindung entspricht Formel IV bzw. den entsprechenden Isomeren.
C Gewichtsanalyse für P2ClBr2
- H Ci3H23O6 gefunden
O berechnet 29,37
P 29,32 4,41
Cl 4,35 18,00
Br 18,02 11,55
11,63 6,60
6,66 29,89
30,02
Beispiel 7
324 g (2MoI) bicyclisches Phosphit gemäß Beispiel 1 werden mit 250 g (1 Mol) l,2-Dibrom-3-chlor-2-methyl-propan nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode umgesetzt und aufgearbeitet. Es werden 550 g (96% der Theorie) einer zähen, gelblichen Flüssigkeit erhalten. Die Struktur der Verbindung entspricht Formel V (s. Formelblatt) bzw. den entsprechenden Isomeren.
Gewichtsanalyse für gefunden
C16H29O6P2ClBr2 33,61
berechnet 5,00
C 34,44 16,64
H 5,09 10,85
O 16,71 6,11
P 10,78 27,74
Cl 6,17
Br 27,81
Beispiel 8
296 g (2MoI) bicyclisches Phosphit gemäß Beispiel 5 werden mit 236 g (1 Mol) 1,4-Dibrombutan
109513/379

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von chlor- und/oder bromhaltigen cyclischen Phosphonsäureestern mit zwei oder mehr 1,3,2-Dioxaphosphorinanringen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein bicyclisches Phosphit der allgemeinen Formel
    45 O—CH,
    Gewichtsanalyse für O7P2Br2 gefunden berechnet 34,59 C 34,55 5,31 H 5,44 20,00 O 20,14 11,21 P 11,14 28,66 Br 28,73
    Beispiel 11
    243 g (1,5 Mol) bicyclisches Phosphit gemäß Beispiel 1 werden 96 g (0,75 Mol) 1,4-Dichlorbutan 18 Stunden im Dreihalskolben auf 1800C erhitzt. in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem chlor- und/oder bromhaltigen aliphatischen Polyhalogenid von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und dessen Kohlenstoffkette ein bis drei Ätherbrücken enthalten kann und das einen Halogengehalt zwischen 54 und 85%, bezogen auf das Polyhalogenid, aufweist und mindestens zwei der Michaelis-Arbusow-Reaktion zugängliche Halogenatome enthält, bei Temperaturen von 60 bis 2500C umsetzt, mit der Maßgabe, daß je Mol der Polyhalogenverbindung mindestens 2 Mol und höchstens so viele Mol des Acyclischen Phosphorigsäureesters verwendet werden, wie der Michaelis-Arbusow-Reaktion zugängliche Halogenatome in der Polyhalogenverbindung enthalten sind.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3033887A (en) * 1960-04-22 1962-05-08 Rohm & Haas Cyclic phosphonates and methods of prepartion
FR1331577A (fr) * 1962-05-25 1963-07-05 Ets Kuhlmann Nouveaux polyesters phosphoniques et procédé pour leur préparation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3033887A (en) * 1960-04-22 1962-05-08 Rohm & Haas Cyclic phosphonates and methods of prepartion
FR1331577A (fr) * 1962-05-25 1963-07-05 Ets Kuhlmann Nouveaux polyesters phosphoniques et procédé pour leur préparation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4388431A (en) 1979-02-14 1983-06-14 Sandoz Ltd. Flameproofed organic materials

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