DE1194851B - Verfahren zur Herstellung von neuen halogen-haltigen organischen Phosphorverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen halogen-haltigen organischen PhosphorverbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 Îż-26/01
Nummer:
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1194 851
C27005IVb/12o
16. Mai 1962
16.Juni 1965
C27005IVb/12o
16. Mai 1962
16.Juni 1965
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung neuer halogenhaltiger organischer Phosphorverbindungen
der allgemeinen Formel
OâRi'
0-CH2-CH-CH2-P=O (I)
0-CH2-CH-CH2-P=O (I)
OH
0-R2'
in der Hall ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, Yi, Y2, Y3 und Y4 je ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R1' und R2 7Je fĂŒr '5
einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daà man einen GlycidylÀther der allgemeinen Formel
Hai
CH2 â CH â CH2
in der Hal, Yi, Y2, Y3 und Yi die vorstehend
angegebene Bedeutung haben, mit einem Diester der phosphorigen SĂ€ure der allgemeinen Formel
RiO
R2O
R2O
in der Ri und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, unter ErwÀrmen umsetzt.
Als Diester der phosphorigen SĂ€ure, die beim erfindungsgemĂ€Ăen Verfahren als Ausgangsstoffe
dienen können, seien z.B. genannt: Dimethylphosphit, DiÀthylphosphit, Dipropylphosphit, Dibutylphosphit
Diallylphosphit, Di-(2-chlorÀthyl)-phosphit.
Die als Ausgangsstoffe beim erfindungsgemĂ€Ăen Verfahren verwendeten GlycidylĂ€ther leiten sich von
halogenierten Monophenolen ab, wie o-, m-, p-Chlorphenol, 0-, m-, p-Bromphenol, Monochlorkresole,
Monobromkresole, Monochlorxylenole, Monobromxylenole, und insbesondere von höher halogenierten
Phenolen, wie2,4-Dichlorphenole, 2,4-Dibromphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 2,4,6-Tribromphenol, Tetrachlorphenol,
Tetrabromphenol oder Pentachlorphenol. Als geeignete GlycidylÀther seien 2.4-Dibrom-Verf
ahren zur Herstellung von neuen* halogenhaltigen organischen Phosphorverbindungen
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
PatentanwĂ€lte, MĂŒnchen 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Dr. Alfred Renner, Allschwil (Schweiz)
Beanspruchte PrioritÀt:
Schweiz vom 17. Mai 1961 (5779)
phenylglycidylÀther, 2.4,6 - TribromphenylglycidylÀther,
2,4,6-TriphenylglycidylÀther und PentachlorphenylglycidylÀther
genannt.
Zur Herstellung der neuen organischen Phosphorverbindungen werden die Reaktionskomponenten
auf höhere Temperatur erhitzt, z. B. 50 bis 2000C
und vorzugsweise etwa 90 bis 1500C. Man kann auch
inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Benzin, mitverwenden und gegebenenfalls
in einer InertgasatmosphÀre, z. B. unter Stickstoff arbeiten.
Die neuen organischen Phosphorverbindungen stellen wertvolle Modifizierungsmittel fĂŒr Epoxydharze dar. Die mit ĂŒblichen HĂ€rtungsmitteln, wie PolycarbonsĂ€ureanhydriden oder Polyaminen unter Mitverwendung der erfindungsgemĂ€Ăen Phosphorverbindungen gehĂ€rteten Epoxydharze besitzen den Vorteil der Flammfestigkeit bzw. verminderter Brennbarkeit sowie mechanische höhere FormbestĂ€ndigkeiten in der WĂ€rme nach Martens (DIN).
Die neuen organischen Phosphorverbindungen stellen wertvolle Modifizierungsmittel fĂŒr Epoxydharze dar. Die mit ĂŒblichen HĂ€rtungsmitteln, wie PolycarbonsĂ€ureanhydriden oder Polyaminen unter Mitverwendung der erfindungsgemĂ€Ăen Phosphorverbindungen gehĂ€rteten Epoxydharze besitzen den Vorteil der Flammfestigkeit bzw. verminderter Brennbarkeit sowie mechanische höhere FormbestĂ€ndigkeiten in der WĂ€rme nach Martens (DIN).
Sie eignen sich ferner als Modifizierungsmittel bzw. fĂŒr den Aufbau neuer ungesĂ€ttigter Polyester,
welche im Vergleich zu den bekannten ungesÀttigten Polyesterharzen bei der Polymerisation mit Monomeren,
wie Styrol, flammfeste Formkörper mit guter Kriechstromfestigkeit und geringer Eigenfarbe
liefern.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das VerhÀltnis
der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist
509 580/435
dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
323 Teile PentachlorphenylglycidylÀther (Epoxydgehalt = 2,75 EpoxydÀquivalente pro Kilogramm)
und 115,5 Teile Dimethylphosphit werden wĂ€hrend 21 Stunden unter RĂŒhren und RĂŒckfluĂkĂŒhlung auf
140 bis 150° erhitzt. Das Kochen des Reaktionsgemisches klingt im Laufe dieser Zeit in dem MaĂe
ab, wie Dimethylphosphit angelagert wird. Am Ende hat das Kochen ganz aufgehört, und der Epoxydgehalt
des Reaktionsgemisches ist unter 0.1 EpoxydÀquivalent pro Kilogramm gesunken. Man erhÀlt
432 Teile eines blaĂgelben, bei Raumtemperatur nahezu festen Additionsproduktes, das in der Hauptsache
aus Pentachlorphenoxy-(l)-propanol-(2)-phosphonsÀuredimethylester besteht.
Analyse:
Berechnet ... Cl 40,99, P 7,16, H aktiv 0.23%;
gefunden ... Cl 41,03, P 7,14, H aktiv 0,21%.
gefunden ... Cl 41,03, P 7,14, H aktiv 0,21%.
162 Teile PentachlorphenylglycidylÀther (Epoxydgehalt = 2,75 EpoxydÀquivalente pro Kilogramm),
81 Teile Diallylphosphit und 0,024 Teile Hydrochinon
werden, wie im Beispiel! beschrieben, wÀhrend 33 Stunden bei 150° umgesetzt. Der Epoxydgehalt
des ausreagierten Reaktionsgemisches betrÀgt nur noch 0.02 EpoxydÀquivalente pro Kilogramm.
Das in praktisch quantitativer Ausbeute erhaltene, blaĂgelbe, bei 20° sehr hochviskose Reaktionsprodukt
besteht in der Hauptsache aus Pentachlorphenoxy-( 1 )-propanol-(2)-phosphonsÀuredialIylester.
Analyse:
Berechnet
gefunden
Berechnet
gefunden
Cl 36,58, P 6,39, H aktiv 0.207%; Cl 37,53, P 6,45, H aktiv 0.22%.
116 Teile TribromphenylglycidylÀther (Epoxydgehalt
2,36 EpoxydÀquivalente pro Kilogramm, Schmelzpunkt = 111°) und 48,6 Teile Diallylphosphit werden,
wie im Beispiel 1 beschrieben, wÀhrend 31 Stunden
bei 150° umgesetzt; das ausreagierte Reaktionsgemisch hat einen Epoxydgehalt von nur noch
0,05 EpoxydÀquivalente pro Kilogramm. Das in praktisch quantitativer Ausbeute erhaltene Umsetzungsprodukt
stellt eine mittelviskose gelbe FlĂŒssigkeit dar und besteht in der Hauptsache aus Tribromphenoxy-(l)-propanoI-(2)-phosphonsĂ€ure-(3)-dime-
thylester.
Analyse:
Berechnet ... Br 43,67, P 5,64,
gefunden ... Br 44,37, P 5,69,
gefunden ... Br 44,37, P 5,69,
H aktiv 0,182%; H aktiv 0,20%.
60 Teile 4-BromphenylglycidylÀther (Kp.0,6=152°.
Epoxydgehalt = 4,4 EpoxydĂ€quivalente pro Kilogramm) und 54,2 Teile Di-(Ă-chlorĂ€thyl)-phosphit
(Kp.o,3 = 111°) werden 48 Stunden auf 140° und Stunden auf 160° erhitzt. Danach ist praktisch
kein Epoxyd mehr nachweisbar. Man erhÀlt das Additionsprodukt in praktisch quantitativer Ausbeute
als farbloses öl.
Analyse fĂŒr Ci3Hi8BrCl2O5P:
Berechnet ... C 35.8, H 4.16. H aktiv 0,23%;
gefunden ... C 35.95, H 4,22, H aktiv 0,21%.
gefunden ... C 35.95, H 4,22, H aktiv 0,21%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von neuen halogenhaltigen organischen Phosphorverbindungen
der allgemeinen Formel
OâRi
0-CH2-CH-CH2-P=O
OH OâR2
OH OâR2
in der Hai ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, Yi. Y2, Y3 und Y4 je ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, oder einen niederen Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Ri und R2
je fĂŒr einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
stehen, dadurch gekennzeichnet, daà man einen GlycidylÀther der allgemeinen Formel
V Îč N^O-CH2-CH-CH2
Hai T Ys XOy
in der Hal, Yi, Y2, Y3 und Yi die vorstehend
angegebene Bedeutung haben, mit einem Diester der phosphorigen SĂ€ure der allgemeinen 'Formel
RiOx
R2O'
R2O'
^O
in der Ri und R2 die vorstehend angegebene
Bedeutung haben, unter ErwÀrmen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daà man PentachlorphenylglycidylÀther
mit Dimethylphosphit umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daà man PentachlorphenylglycidylÀther
mit Diallylphosphit umsetzt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 061 066;
USA.-Patentschrift Nr. 2 678 330;
Die Naturwissenschaften. 43, 1956, S. 81, 82;
Journal of Oil and Co. Chem. Assoc. 42. 1959. S. 612 bis 624;
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 061 066;
USA.-Patentschrift Nr. 2 678 330;
Die Naturwissenschaften. 43, 1956, S. 81, 82;
Journal of Oil and Co. Chem. Assoc. 42. 1959. S. 612 bis 624;
Chemical Abstracts. 47, 1953. Spalte 10464 b bis 10464 g;
Kosolapoff. Organophosphorus compounds.
1950. S. 126. 127.
509 580/435 6.65 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH577961A CH398634A (de) | 1961-05-17 | 1961-05-17 | Verfahren zur Herstellung von neuen halogenhaltigen organischen Phosphorverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1194851B true DE1194851B (de) | 1965-06-16 |
Family
ID=4299190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC27005A Pending DE1194851B (de) | 1961-05-17 | 1962-05-16 | Verfahren zur Herstellung von neuen halogen-haltigen organischen Phosphorverbindungen |
Country Status (7)
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|---|---|
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| BE (1) | BE617710A (de) |
| CH (1) | CH398634A (de) |
| DE (1) | DE1194851B (de) |
| ES (1) | ES277395A1 (de) |
| GB (1) | GB950150A (de) |
| NL (1) | NL278520A (de) |
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|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2678330A (en) * | 1950-05-18 | 1954-05-11 | Celanese Corp | Bis-(2,3-dihalopropyl) chlorophosphonate |
| DE1061066B (de) * | 1956-06-01 | 1959-07-09 | American Cyanamid Co | Waermehaertbare Formmasse auf Grundlage ungesaettigter Polyesterharzmassen |
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0
- NL NL278520D patent/NL278520A/xx unknown
- BE BE617710D patent/BE617710A/xx unknown
-
1961
- 1961-05-17 CH CH577961A patent/CH398634A/de unknown
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1962
- 1962-05-10 GB GB18070/62A patent/GB950150A/en not_active Expired
- 1962-05-14 US US194681A patent/US3081333A/en not_active Expired - Lifetime
- 1962-05-16 ES ES277395A patent/ES277395A1/es not_active Expired
- 1962-05-16 DE DEC27005A patent/DE1194851B/de active Pending
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US2678330A (en) * | 1950-05-18 | 1954-05-11 | Celanese Corp | Bis-(2,3-dihalopropyl) chlorophosphonate |
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| Publication number | Publication date |
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| US3081333A (en) | 1963-03-12 |
| ES277395A1 (es) | 1963-01-01 |
| CH398634A (de) | 1966-03-15 |
| NL278520A (de) | |
| GB950150A (en) | 1964-02-19 |
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