DE1568798C3 - Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphorigsäureester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung cyclischer PhosphorigsäureesterInfo
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Description
CH2-O 0-CH2
R—C—R P—O—Y—O—P R—C—R "5
I / \ I
CH2-O 0-CH2
worin X ein einwertiger Rest der Formel
R2
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung dieser cyclischen Phosphorigsäureester beruhten au;
der Umesterung von Phosphiten. Diese Verfahrer erwiesen sich jedoch für eine beträchtliche Zahl vor
Phosphiten und Diphosphiten als unwirtschaftlich.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eine: neuen Verfahrens zur Herstellung der cyclischen
Phosphorigsäureester.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zui Herstellung cyclischer Phosphorigsäureester der Formeln
20
K.2
XV-2
Y ein zweiwertiger Rest der Formel
CH2-O
P—O—X
CH7-O
und
| CH2- | O / |
der | \ O |
CH2 |
| -O \ |
R—C—R P—0—Υ—Ο—Ρ ι / \ |
R2 | Formel | R—C—R |
| I CH2- |
||||
| / -O |
V^rI2 | |||
| worin X ein einwertiger Rest | ||||
| R2 | ||||
oder R2 R1 R2
35
40
Y ein zweiwertiger Rest der Formel
R, R2
i£
jedes R unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jedes R1 unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
jedes R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein cyclisches
Phosphorigsäurediesterchlorid der Formel
CH2-O
R—C—R P-Cl
R—C—R P-Cl
I /
CH2-O
in der R die obige Bedeutung hat, mit der entsprechenden organischen Hydroxylverbindung umgesetzt
wird, der Reaktionsmischung ein stickstoffhaltiger Säureakzeptor zugesetzt wird unter Neutralisation
des Reaktionsproduktes.
45 oder
jedes R unabhängig voneinander eine Alkylgruppt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jedes R1 unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und jedes R:
unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eir
Halogenatom bedeutet, das dadurch gekennzeichne:
ist, daß ein cyclisches Phosphorigsäurediesterchloric
der Formel
. CH2-O
R—C—R P-Cl
I /
CH2-O
in der R die obige Bedeutung hat, mit der entsprc
chenden organischen Hydroxylverbindung umgesetzt wird, der Reaktionsmischung ein stickstoffhaltiger
Säureakzeptor zugesetzt wird unter Neutralisation des Reaktionsproduktes.
Vorzugsweise bedeutet R in den obigen Formeln eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen.
Als Halogenatom bedeutet R2 bevorzugt ein
Chlor- oder Bromatom.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen enthalten einen oder mehrere 1,3,2-Dioxaphosphorinanylreste,
die, wie im folgenden gezeigt, numeriert und strukturell dargestellt werden.
'5
-6C-
-5C-
P2
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten cyclischen Phosphorigsäurediesterchloride weisen folgende
Strukturformel auf:
R—C—R
CH,-O
CH,-O
P-Cl
30
worin R die obige Bedeutung zukommt.
Beispiele für Phosphorigsäurediesterchloride, die für die Reaktion geeignet sind, sind 5,5-Dimethyl-2
- chlor -1,3,2 - dioxaphosphorinan, 5 - Butyl - 5 - äthyl-2-chlor-l,3,2-dioxaphosphorinan.
Diese Verbindungen können durch Umsetzung des entsprechenden Glykols mit Phosphortrihalogenid hergestellt werden.
Die organischen Hydroxylverbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,
fallen unter nachstehende Formeln:
HO
OH
worin Ri und R-, die oben angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für diese organischen Hydroxyverbindungen
sind Phenol, Chlorphenol, Hydrochinon, Cresol, Xylenol, 2,5-tert.-Butylphenol, 2,4-Isopropylphenol,
Propylphenol, Pentylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
auch als Bisphenol A bekannt, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, auch als Bisphenol F
bekannt, 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - butan, Bis-(2,4' - hydroxyphenyl) - methan, 2,2 - Bis - (2 - hydroxyphenyl)
- propan, Bis - (3 - hydroxyphenyl) - methan, Bis - (2 - hydroxyphenyl) - methan, Bis - (2 - chlor - 4 - hydroxyphenyl)-
methan, 2,2 - Bis - (2 - brom - 4 - hydroxyphenyl) - propan, Bis - (2 - methyl - 4 - hydroxyphenyl)-äthan,
Bis - (2 - nonyl - 4 - hydroxyphenyl) - methan, Bis - (2 - octyl - 4 - hydroxyphenyl) - methan. Vorzugsweise
werden Hydroxyverbindungen oder Phenole verwendet, die keine sterisch gehinderte 1,6-Substitution
am Benzolring aufweisen.
Als stickstoffhaltige Verbindung oder Säureakzeptor, der zur Neutralisation des Reaktionsproduktes
verwendet wird, können Triäthylamin, Tributylamin, Tripropylamin, Pyridin und Dimethylamin Verwendung
finden, bevorzugt ist Ammoniak. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Äther,
Toluol oder Pentan verwendet werden.
Die Reaktion zwischen dem cyclischen Phosphorigsaurediesterchlorid
und der organischen Hydroxyverbindung kann durch Zusammenmischen der Reagentien bei Raumtemtemperätur oder gegebenenfalls
durch Erhitzen der Mischung der Reaktionsteilnehmer auf mäßig erhöhte Temperaturen bewirkt werden.
Die Temperatur der Reaktionszone kann im Bereich von —15 bis 100° C liegen. Die bevorzugten Temperaturen
liegen im Bereich zwischen 20 und 75° C. Die Reaktion kann am bequemsten bei Atmosphärendruck
durchgeführt werden.,
Nach Vervollständigung der Reaktion wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf —10 bis 50°C
herabgesetzt. Vorzugsweise sollen die stickstoffhaltige Verbindung und die Mischung Temperaturen zwischen
0 und 15° C aufweisen. Die relativen Mengen der verwendeten Reagenzien sind nicht kritisch, obwohl es
günstig ist, einen Überschuß an Hydroxyverbindung zu vermeiden. Vorzugsweise sind das cyclische Phosphorsäurediesterchlorid
und die organische Hydroxylverbindung in der Reaktionszone in etwa stöchiometrischen
Mengen vorhanden.
Wenn ein molarer Anteil an organischer Monohydroxyverbindung
umgesetzt wird, verwendet man das cyclische Phosphorigsaurediesterchlorid in molarem
Anteil, und wenn ein molarer Anteil an organischer Dihydroxyverbindung umgesetzt wird, werden zwei
molare Anteile an cyclischem Phosphorigsaurediesterchlorid verwendet. Daher werden gewöhnlich
ein oder zwei molare Anteile an Phosphorigsaurediesterchlorid verwendet, jedoch kann auch ein Überschuß
verwendet werden. Der stickstoffhaltige Säureakzeptor wird dem Reaktionsprodukt in praktisch
molaren Mengen, bezogen auf die eingesetzte Menge an cyclischem Phosphorigsaurediesterchlorid, zugesetzt.
Es kann auch ein Überschuß an stickstoffhaltigem Säureakzeptor verwendet werden.
Zur Durchführung der Reaktion kann die Gesamtmenge an cyclischem Phosphorigsaurediesterchlorid
und organischer Hydroxyverbindung in ein Reaktionsgefäß eingespeist werden. Die Reaktionsdauer
kann variieren, im allgemeinen sind Zeiten im Bereich von 1 bis 8 Stunden ausreichend. Am bequemsten
wird der stickstoffhaltige Säureakzeptor, besonders wenn Ammoniak verwendet wird, in das Reaktionsgefäß in Gasform eingeführt. Die Einführung der
stickstoffhaltigen Verbindung erfolgt innerhalb von
1 bis 6 Stunden.
Die Reaktionsmischung kann auf übliche Weise aufgearbeitet werden. Beispielsweise ist es möglich,
die Festbestandteile abzufiltrieren. Wenn ein Lösungsmittel bei der Reaktion verwendet wird, kann es
durch Abdestillieren oder Verdampfen entfernt werden. Wegen der hohen Ausbeuten, die in vielen Fällen erzielbar
sind, ist eine Abtrennung des gewünschten cyclischen Diphosphits, nach Filtration und Entfernung
des Lösungsmittels, für die Brauchbarkeit des Produktes nicht immer erforderlich. Falls jedoch eine
Trennung gewünscht wird, können solche Methoden wie Destillation, Extraktion oder Kristallisation angewendet
werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind als Stabilisatoren für verschiedene organische
Verbindungen und Zusammensetzungen, z. B. Kautschuk oder Polyvinylchlorid, vorteilhaft verwendbar.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen.
Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Temperaturen auf Celsiusgrade und alle
Teile auf Gewichtsteile.
Beispiel 1 Herstellung von Phenylneopentylenphosphit
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 282 Teilen Phenol, 506 Teilen 5,5-Dimethyl-2-chlor-l,3,2-dioxaphosphorinan
und 531 Teilen trockenem Diäthyläther beschickt. Diese Mischung wurde bei ungefähr 25°
3 bis 4 Stunden gerührt, auf 3° abgekühlt und mit 51 Teilen wasserfreiem Ammoniak innerhalb von
2 Stunden bei 10 bis 13° unter Eisbadkühlung und Verwendung eines Trockeneiskühlers versetzt. Die
Reaktionsmischung wurde 1 Stunde gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Die im Gefäß erreichte
Höchsttemperatur betrug 144°. Die Mischung wurde filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat entfernt,
wobei sich 505 Teile Rückstand ergaben. Der Niederschlag wurde mit 888 Teilen Tetrahydrofuran
extrahiert. Die Verdampfung des Extraktes ergab weitere 175 Teile Rückstand. Die Rückstände wurden
vereinigt und destilliert und ergaben 627 Teile (92,4% Umwandlung) eines klaren, farblosen Produktes mit
einem Siedepunkt von 84 bis 94° bei 0,4 bis 0,6 mm und nl5 = 1,517 bis 1,5160.
Beispiel 2 Herstellung von Nonylphenylneopentylenphosphit
Ein Reaktionskolben wurde mit 169 Teilen 5,5-Dimethy 1 - 2 - chlor -1,3,2 - dioxaphosphorinan, 220 Teilen
Nonylphenol und 248 Teilen Diäthyläther beschickt. Diese Mischung wurde bei ungefähr 25° 3 Stunden gerührt
und dann mit 17 Teilen Ammoniak versetzt, das bei 10 bis 13° in die Reaktionsmischung eindestilliert
wurde. Nach 1 stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung filtriert. Der Filterkuchen wurde
mit Tetrahydrofuran extrahiert, der Extrakt mit dem Filtrat vereinigt und die Lösungsmittel bei 25 bis
50 Torr entfernt, wobei 353 Teile Rückstand (theoretisch 352 Teile) erhalten wurden. Die Destillation des
Produktes ergab 283 Teile (81% Umwandlung) eines klaren, farblosen Produktes, Kp.ol = 142 bis 149°
n% = 1,5048 bis 1,5064.
Beispiel 3 Herstellung von Hydrochinonbisneopentylenphosphil
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 55 Teilen Hydrochinon, 169 Teilen 5,5-Dimethyl-2-chlor-l,3,2-dioxaphosphorinan
und 355 Teilen Tetrahydrofuran beschickt.
ίο Die Mischung wurde bei ungefähr 25° 3 Stunden
gerührt und dann mit 17 Teilen wasserfreiem Ammoniak in Dampfform bei 10 bis 14° unter Verwendung
einer Eiskühlung versetzt. Die Mischung wurde bei ungefähr 25° 1 Stunde gerührt und dann über Nacht
τ 5 stehengelassen. Anschließend wurde die Mischung
filtriert und das Filtrat eingeengt unter Bildung von 38 Teilen eines weißlichen Rückstands mit Fp. 158 bis
162°. Der Filterkuchen wurde mit heißem Benzol extrahiert und lieferte weitere 105 Teile eines Produktes,
Fp. 155 bis 160°. Die Gesamtumwandlung betrug 97,5%. Eine Umkristallisation aus Tetrahydrofuran
ergab ein reines Produkt, Fp. 162 bis 164°.
Herstellung von 5-Butyl-5-äthyl-2-phenoxy-
1,3,2-dioxaphosphorinan
Ein Reaktionskolben wurde mit 112 Teilen 5-Butyl-5-äthyl-2-chlor-1,3,2-dioxaphosphorinan,
47 Teilen Phenol und 155 Teilen Tetrahydrofuran beschickt Diese Mischung wurde bei ungefähr 25° etwa 3 Stun
den gerührt, auf 5° gekühlt und dann mit überschüssigem Ammoniak, mindestens 17 Teilen, versetzt
das in den Kolben eindestilliert wurde, während dit Temperatur der Reaktionsmischung bei 10 bis 20
gehalten wurde. Nach 1 stündigem Rühren wurde die Mischung filtriert und das Lösungsmittel abgezogen
wobei 141 Teile (99,8% Umwandlung) eines farbloser Rückstandes erhalten wurden. Die Destillation ergat
ein reines Produkt, Kp.003_01 = 118 bis 128°.
Herstellung von 5,5-Dimethyl-2-(p-tert.-butyl)-phenoxy-1,3,2-dioxaphosphorinan
Ein Reaktionskolben wurde mit 169 Teilen 5,5-Di methyl-2-chlor-1,3,2-dioxaphosphorinan, 150 Teiles
p-tert.-Butylphenol und 303 Teilen Toluol beschick; Diese Mischung wurde dann bei ungefähr 25° 3 Stun
den gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurd auf 3° abgekühlt, und 18 Teile flüssiges, wasserfreie
Ammoniak wurden innerhalb einer Stunde bei 7 bi 13° in den Reaktionskolben eindestilliert. Nach lstür,
digem Rühren wurde die Mischung filtriert und da Lösungsmittel aus dem Filtrat entfernt, wobei 255 Teil
(90,5% Umwandlung) eines hellgelben Öls erhalte: wurden, welches beim Stehen vollständig erstarrte
Die Destillation ergab ein hochreines Produkt, Kp. 00
= 97 bis 100°. Das Produkt war eine klare, farblos Flüssigkeit, die vollständig zu einem weißen Feststo
erstarrte.
Bei s piel 6 Herstellung von Bisphenol-A-bisneopentylenphospl
Ein Reaktionskolben wurde mit 76 Teilen Bisph nol A, 112 Teilen 5,5-Dimethy 1-2-chlor-1,3,2-diox
phosphorinan und 311 Teilen Tetrahydrofuran b
schickt. Die Mischung wurde bei ungefähr 25° 4 Stunden gerührt, auf 5° gekühlt, und dann wurden 11 Teile
(0,67 Molanteile) wasserfreies Ammoniak bei 10 bis 20° innerhalb von 0,7 Stunden in den Kolben eindestilliert.
Die Mischung wurde mehrere Stunden gerührt, aus dem Filtrat das Lösungsmittel bei 60° bei 1 mm
Hg abgezogen. Der ölige Rückstand wurde mehrere Minuten mit 125 Teilen Pentan geschüttelt, wobei er
erstarrte und in quantitativer Ausbeute ein weißes, festes Produkt, Kp. = 89 bis 91,5° ergab.
Herstellung von 5,5-Diäthyl-2-phenoxy-1,3,2-dioxaphosphorinan
Ein Reaktionskolben wurde mit 197 Teilen 5,5-Diäthyl-2-chlor-l,3,2-dioxaphosphorinan,
94 Teilen Phenol und 260 Teilen Toluol beschickt. Diese Mischung wurde bei ungefähr 25° 4 Stunden gerührt, auf 5°
abgekühlt, und 1 molarer Anteil Ammoniak als Gas innerhalb von 1,2 Stunden bei 10 bis 20° zugesetzt.
Nach 1 stündigem Rühren wurde die Mischung filtriert und das Lösungsmittel bis auf 50° bei 10 mm Hg entfernt,
wobei 247 Teile (97% Umwandlung) eines farblosen Rückstandes erhalten wurden. Die Destillation
ergab ein reines Produkt, Kp.0-03 = 130 bis 131°.
Analyse (C13H19O3P):
Berechnet
gefunden .
gefunden .
C 61,40, H 7,53,
C 61,36, H 7,36,
C 61,36, H 7,36,
P 12,18%;
P 12,5%.
P 12,5%.
Herstellung von 5-Butyl-5-äthyl-2-(nonyl)-phenoxy-1,3,2-dioxaphosphorinan
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 150 Teilen 5-Butyl-5-äthyl-2-chlor-l,3,2-dioxaphosphorinan,
147 Teilen Nonylphenol und 260 Teilen Toluol beschickt. Nach 4stündigem Rühren bei ungefähr 25° wurden 11 Teile
wasserfreies Ammoniak innerhalb von einer Stunde bei 10 bis 20° in den Reaktionskolben eindestilliert.
Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat bis auf
750C bei lmm Hg entfernt, wobei 268 Teile (98%
Umwandlung) eines Produktes erhalten wurden, welches nach dem Filtrieren klar und farblos war. Der
Stoff wurde durch Einengen bei 125° bei 0,5 mm/Torr erhalten.
Analyse (C24H41O3P):
Berechnet:
C 70,60, H 10,11, P 7,59, ClO5OO, N 0,00%;
gefunden:
gefunden:
C 70,62, H 10,12, P 7,46, Cl 0,11, N 0,14%.
35
40
45
Herstellung von 5,5-Dimethyl-2-(4'-octylphenyl)-1,3,2-dioxaphosphorinan
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 169 Teilen 5,5-Dimethyl - 2 - chlor -1,3,2 - dioxaphosphorinan, 206 Teilen
Octylphenol und 346 Teilen Toluol beschickt. Die Mischung wurde bei etwa 25° 4 Stunden gerührt,
auf 5° gekühlt, und dann wurden 17 Teile Ammoniak gasförmig bei 10 bis 18° innerhalb von 0,75 Stunden
unter Anwendung eines Eisbades eingeführt. Nach 1 stündigem Rühren wurde die Mischung filtriert, aus
dem Filtrat das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand 1,5 Stunden auf
70 bis 75° bei 14 mm Hg erhitzt. Beim Abkühlen erstarrte der Rückstand vollständig und ergab das Produkt
in Form eines harten, weißlichen, kristallinen Feststoffs in 93% Umwandlung. Ein Anteil wurde
durch Destillation gereinigt und lieferte ein klares, farbloses Destillat mit einem Kp. von 138° bei 0,1 mm
Hg, welches beim Stehen vollständig erstarrte. Das Produkt hatte folgende Strukturformel:
CH9-O
(CH3)2C
CH,-O
CH,
CH,
Herstellung von 5,5-Dimethyl-2-(2',4'-di-tert.-butylphenyl)-l,3,2-dioxaphosphorinan
Ein ReaktionsgefäB wurde mit 118 Teilen 5,5-Dimethyl-2-chlor-1,3,2-dioxaphosphorinan,
144 Teilen 2,4-di-tert.-Butylphenol und 303 Teilen Toluol beschickt.
Die erhaltene Lösung wurde bei etwa 25° 4,6 Stunden gerührt, auf 5° abgekühlt und mit 12 Teilen
gasförmigem Ammoniak 0,75 Stunden bei 8 bis 15° unter Eiskühlung behandelt. Nach 1 stündigem Rühren
wurde die Mischung filtriert, das Lösungsmittel aus dem Filtrat entfernt und der Rückstand destilliert,
wobei 167 Teile (71% Umwandlung) klares, farbloses Produkt, Kp.Oil-o,5 = 121 bis 125°, erhalten wurde.
Das Produkt hatte folgende Strukturformel:
009 625/359
Claims (1)
- Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphorigsäureester der Formeln
CH2-O
R—C—R Ρ—Ο—ΧI /CH2 O
und
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US51007665A | 1965-11-26 | 1965-11-26 | |
| US51007665 | 1965-11-26 | ||
| DEH0060998 | 1966-11-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1568798A1 DE1568798A1 (de) | 1972-06-15 |
| DE1568798B2 DE1568798B2 (de) | 1973-11-08 |
| DE1568798C3 true DE1568798C3 (de) | 1976-06-16 |
Family
ID=
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