CH620448A5 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholanen der allgemeinen Formel
R1
1
0 = P CHR2
I I
O CHR3
O
durch Umsetzung von ß-(Halogenformyl)äthyl]-phosphin-säurehalogeniden der allgemeinen Formel
O R2 R3 O
II I I II
R*-P- CH-CH-C-X,
X
wobei R1 = Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oderPhenylrest, R2,R3 = HoderCHs und X = Cl oder Br bedeuten,
mit Essigsäureanhydrid.
Derartige Verfahren sind bereits bekannt. Die Umsetzung verläuft z. B. nach der Gleichung
0 R2 R3 O
R1 —P—CH—CH— C-X + (CH3C0)20 »
1
X
R1
I
O = P CHR2 + 2 CH3COX.
I I
O CHR3
O
So gelang die Herstellung von 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan und Acetylchlorid aus [ß-(Chlorformyl)äthyl]-methyl-phosphinsäurechlorid und Acetanhydrid bei 55 ° C in einer Ausbeute von 84,3 % d. Th. (Z. Obsc. Chim. 37 (1967) 710-714).
Ferner wurde 2,4-Dimethyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan aus [ß-(Chlorformyl)ß-(methyl)äthyl]-methyl-phosphinsäure-chlorid bei 60°Cin einer Ausbeute von 78,6% d. Th. erhalten (Z. Obsc. Chim. 38 (1968) 288-292). Schliesslich ist auch die Herstellung des 2,3-Dimethyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phos-pholans aus [ß-(Chlorformyl)a-(methyl)äthyl]-methyl-phos-phinsäurechlorid bei 60 ° C in einer Ausbeute von 69 % d. Th. beschrieben (Isv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1969 (5) 1166-1168).
In der DT-OS 2 346 787 ist dargelegt, dass sich 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholane mit Vorteil in Polyestermaterial einbauen lassen und den hieraus gewonnenen Fäden, Fasern, Folien und Formkörpern ausgezeichnete flammwidrige oder selbstverlöschende Eigenschaften verleihen.
Nach herkömmlicherWeise wird z. B. bei der Herstellung des 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholans so verfahren, dass man 1 Mol Acetanhydrid vorlegt und 1 Mol [ß-(Chlor-formyl)äthyl]-methyl-phosphinsäurechlorid bei 55 °C zutropft und die Mischung 1 Stunde bei dieser Temperatur hält. Daraufhin werden zuerst das entstandene Acetylchlorid, anschliessend nicht umgesetztes Acetanhydrid und andere Leichtsieder und schliesslich bei 0,5 Torr und 149—150°C das Phospholan abdestilliert. Der Schmelzpunkt des Phospholans beträgt 97—98 °C. Das destillierte Phospholan enthält erfahrungs-gemäss noch Acetanhydrid.
Nachteile der bisherigen Arbeitsweise sind die unbefriedigenden Ausbeuten und der für den Einsatz als Flammschutz für Polyestermaterialien unzureichende Reinheitsgrad der hierbei erhaltenen 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholane.
Das Verfahren der Erfindung ist nun dadurch gekennzeich-
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s io
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65
net, dass man das herzustellende 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phos-pholan in einen beheizbaren Umlaufreaktor vorgibt und unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 110 bis 190°C, vorzugsweise 120 bis 160°C, im Kreislauf führt; dass man die Ausgangsstoffe [ß-(Halogenformyl)äthyl]-phosphin-säurehalogenid und Essigsäureanhydrid auf Temperaturen von 60 bis 160°C, vorzugsweise 70 bis 120°C, getrennt vorwärmt, mischt und der Kreislaufflüssigkeit im unteren Drittel des Umlaufreaktors kontinuierlich zufügt; dass man das entstehende Acetylhalogenid am Kopf des Umlaufreaktors ab-destillieit, wobei der Differenzdruck zwischen der Eintrittsstelle der gemischten Ausgangsstoffe in den Umlaufreaktor und der Überlaufhöhe am Kopf des Umlaufreaktors 0,1 bis 5 bar, vorzugsweise 0,1 bis 1 bar, beträgt und wobei der Kreislauf im Umlaufreaktor durch die Verdampfung des Acetylhalogenids aufrecht erhalten wird; und dass man das entstehende 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholan aus dem Kreislauf hinter der Abdestillation des Acetylhalogenids abzieht.
Wie gefunden wurde, lassen sich die angeführten Nachteile des bisher bekannten Herstellungsverfahrens weitgehend vermeiden, wenn man zur Herstellung der 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholane eine Vorrichtung verwendet, die eine optimale Reaktionsführung gewährleistet. Das Prinzip dererfindungs-gemässen Arbeitsweise besteht darin, dass das [ß-(Halogen-formyl)äthyl]-phosphinsäurehalogenid und das Acetanhydrid soweit vorgewärmt werden, dass bei der anschliessenden Mischung der beiden Ausgangsstoffe in einer Mischstrecke nach dem Injektorprinzip die Reaktion spontan abläuft.
Da je Mol «Phospholan» 2 Mole Acetylhalogenid gebildet werden, führt die Verdampfung dieses leichtsiedenden Produkts zu einem Absinken der Reaktionstemperatur, falls keine geeigneten Gegenmassnahmen getroffen werden. Eine Erniedrigung der Reaktionstemperaturen führt aber zwangsläufig zu einer Umsatzminderung, d. h. zu einer Verschlechterung der Raum-Zeit- und der Stoffausbeute. Um dieses nachteilige Verhalten zu umgehen, werden die Reaktionsprodukte aus der Mischstrecke in einen langgestreckten Umlaufreaktor entspannt. Hierbei wird die Eintrittsstelle im Umlaufverdampfer so tief angesetzt, dass der Druck der darüberstehenden Flüssigkeitssäule ein Verdampfen des Acetylhalogenids unterhalb der vorgesehenen Reaktionstemperatur verhindert. In dem Masse, wie das acetylhalogenidhaltige Reaktionsprodukt in dem Umlaufverdampfer nach oben steigt, wird der Flüssigkeitsdruck kleiner, d. h. die Verdampfung von Acetylhalogenid steigt mit fallendem Flüssigkeitsdruck an. An der Oberfläche des Flüssigkeitsstandes (Überlaufhöhe) des Umlaufverdampfers ist der Flüssigkeitsdruck praktisch Null und somit ist die Voraussetzung für die Verdampfung von Acetylhalogenid am günstigsten. Um ein Abfallen der Reaktionstemperatur durch die Verdampfung von Acetylhalogenid zu vermeiden, wird die abgeführte Wärme durch Wärmezufuhr über eine im Reaktorinneren angeordnete Heizung ausgeglichen.
Durch den Verdampfungsvorgang wird das Reaktionsprodukt in Bewegung gesetzt, so dass über eine Rücklaufleitung ein quantitativ ausreagiertes und von Acetylhalogenid weitgehend befreites «Phospholan» entnommen werden kann. Die ses Produkt weist einen Reinheitsgrad von etwa 99% auf und kann in dieser Form für verschiedeneZwecke eingesetzt werden.
Das Acetylhalogenid wird über eine Kolonne, die am Oberteil des Reaktors angeordnet ist, entnommen. Sowohl die Phospholan- wie auch die Acetylhalogenid-Ausbeuten sind nahezu quantitativ.
Abgesehen von der Verbesserung der Ausbeute hat die er-findungsgemässe Arbeitsweise auch noch eine Reihe technologischer Vorteile aufzuweisen. So ist beispielsweise der Reaktor gleichzeitig auch die Blase der Acetylhologenid-Destillation. Ferner sind alle Massnahmen, die zu einer optimalen Reaktionsführung notwendig sind, apparativ so konzipiert, dass sie
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von der Dimension linear abhängen, d. h. eine Vergrösserung der Apparaturen ist in jeder beliebigen technischen Grössen-ordnung möglich.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der Zeichnung, die eine bevorzugte Ausführungsform aufzeigt, näher erläutert: Der Umlaufreaktor besteht aus einem mit einer Heizeinrichtung (2) ausgestatteten weiten Reaktionsrohr (1), einem darüber befindlichen Ausdehnungsgefäss (3) und einer Rücklaufleitung (4). Die Überlaufhöhe im Ausdehnungsgefäss (3) ist durch eine gestrichelte Linie markiert. Über dem Ausdehnungsgefäss (3) schliesst sich eine Kolonne (5) zur Destillation von Acetylhalogenid mit Kondensator (6) und Rücklaufleitung
(7) an. Vor Reaktionsbeginn wird der Umlaufreaktor (1-4) mit Acetanhydrid oder bevorzugt mit dem herzustellenden 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholan gefüllt und mit Heizung (2) auf 110-190°C vorgeheizt. Sodann werden über die Leitung
(8) mit Heizung (13) das auf eine oberhalb des Schmelzpunktes liegende Temperatur vorgewärmte [ß-(Halogenformyl)äthyl]-phosphinsäurehalogenid und über die Leitung (9) mit Heizung (14) ebenfalls vorgewärmtes Essigsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,25 über die Mischstrecke (10) demunteren Ende des Reaktionsrohres (1) kontinuierlich zugeführt. Im Temperaturbereich von bevorzugt 120-160°C setzen sich die zugeführten Ausgangskomponenten sofort um, so dass nach Massgabe der Reaktorbeschickung kontinuierlich 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholan und Acetylhalogenid anfallen. Das Roh-Phospholan wird mit einem Gehalt von < 1 Gewichts % Acetylhalogenid aus der Rücklaufleitung (4) über die beheizte Abzweigung (11) entnommen. Das aus dem Ausdehnungsgefäss (3) dampfförmig entweichende Acetylhalogenid wird in der Kolonne (5) destillativ gereinigt und über die Leitung (12) kontinuierlich abgenommen.
Beispiel 1
(Herstellung von 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan)
Der Umlauf reaktor, bestehend aus einem 1,2 m langen beheizten Reaktionsrohr (1) von 10 cm Durchmesser, dem Ausdehnungsgefäss (3) und der Rücklaufleitung (4), wird mit 10,01 rohem 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan, welches auf 100-110°C vorgewärmt ist, bis zur Uberlaufhöhe des Aus-dehnungsgefässes (3) gefüllt und mit der Heizung (2) auf 140°C aufgeheizt. Uber die Leitung (8) werden 5,771/h (8,05 kg/h) [ß-(Chlorformyl)äthyl]-methyl-phosphinsäure-chlorid (42,5 Mol/h) mit einer Temperatur von 70°C und über Leitung (9) 4,161/h (4,42 kg/h) Essigsäureanhydrid (43,2 Mole) mit einer T emperatur von 100°Cüberdie Mischstrecke (10) in das untere Ende des Reaktionsrohres (1) kontinuierlich zudosiert. Bei einer Temperatur im Umlaufreaktor (1-4) von 140°C setzen sich die zugeführten Komponenten augenblicklich zu 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan und Acetylchlorid um. Der Differenzdruck zwischen der Eintrittsstelle der Ausgangsstoffe in das Reaktionsrohr (1) und der Überlaufhöhe beträgt 0,16 bar. Das Acetylchlorid (Sdp76o = 51 °C) verdampft nahezu quantitativ im Ausdehnungsgefäss (3). Die durch die Verdampfung von Acetylchlorid entzogene Wärme wird dem Umlaufreaktor über die Heizeinrichtung (2) wieder zugeführt. Zur Abtrennung des Acetylchlorids dient eine Füllkörperkolonne (5) mit einer Trennwirkung von etwa 20 theoretischen Böden. Über die Leitung (7) wird ein Rücklaufverhältnis von 1:1 bis 1:2 eingehalten. Über die Leitung (12) werden 6,40 kg/h Acetylchlorid entsprechend einer Ausbeute von 95 % d. Th. abgezogen.
Über die beheizte Abzweigleitung (11) werden 5,8 kg/h Phospholan mit einem Reinheitsgrad von etwa 98% entsprechend einer Ausbeute von 99% d. Th. erhalten.
Der Schmelzpunkt einzelner Proben von 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan liegt zwischen 98 und 100°C.
3
s
10
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Elementaranalyse (Gewichts- %) für C4H7PO3 (MG 134):
C H P
Berechnet: 35,83 5,26 23,10 Gefunden: 35,62 5,32 23,15
Beispiel 2
(Herstellung von 2-Phenyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan) In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wird der Umlaufreaktor (1-4) zunächst mit 101 eines auf 120°C vorgewärmten rohen 2-Phenyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholans gefüllt und mit der Heizung (2) auf 150 °C aufgeheizt. Sodann werden über die Leitung (8) 10,58 kg/h (42 Mol/h) auf 100°C vorgewärmtes [ß-(Chlorformyl)äthyl]-phenyl-phosphinsäure-chlorid und über die Leitung (9) 4,304 kg/h (42,2 Mol/h) auf 100°C vorgewärmtes Essigsäureanhydrid gemeinsam durch die Mischstrecke (10) in das Reaktionsrohr (1) kontinuierlich zudosiert. Der Differenzdruck zwischen der Eintrittsstelle der Ausgangsstoffe in das Reaktionsrohr (1) und der Überlaufhöhe beträgt 0,15 bar. Bei einem Reaktionsablauf analog Beispiel 1 fallen 6,15 kg/h Acetylchlorid entsprechend einer Aus-5 beute von 94% d. Th. an. Gleichzeitig werden über die Leitung (11) 8,15 kg/h 2-Phenyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan mit einem Reinheitsgrad von 98-99% entsprechend einer Ausbeute von 99% d. Th. abgenommen. Der Schmelzpunkt einzelner Proben von 2-Phenyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan 10 liegt bei 87-89 °C.
Elementaranalyse (Gewichts-%) für C9H9P03(MG 196,14):
ls C H P
Berechnet: 55,11 4,63 15,79 Gefunden: 55,04 4,68 15,68
B
1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1
X
wobei R1 = Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oderPhenylrest, R2,R3 = H oder CH3 und X = Cl oder Br bedeuten,
mit Essigsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass man das herzustellende 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholan in einen beheizbaren Umlaufreaktor vorgibt und unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 110 bis 190 ° C im Kreislauf führt; dass man die Ausgangsstoffe [ß-(Halogen-formyl)äthyl]-phosphinsäurehalogenid und Essigsäureanhydrid auf Temperaturen von 60 bis 160°C getrennt vorwärmt, mischt und der Kreislaufflüssigkeit im unteren Drittel des Umlaufreaktors kontinuierlich zufügt; dass man das entstehende Acetylhalogenid am Kopf des Umlaufreaktors abdestilliert, wobei der Differenzdruck zwischen Eintrittsstelle der gemischten Ausgangsstoffe in den Umlaufreaktor und der Überlaufhöhe am Kopf des Umlaufreaktors 0,1 bis 5 bar beträgt und wobei der Kreislauf im Umlaufreaktor durch die Verdampfung des Acetylhalogenids aufrecht erhalten wird; und dass man das entstehende 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholan aus dem Kreislauf hinter der Abdestillation des Acetylhalogenids abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Temperatur im Umlaufreaktor 120° bis 160° beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Ausgangsstoffe [ß-(Halogenformyl)äthyl]-phosphin-säurehalogenid und Essigsäureanhydrid auf 70 bis 120° C erhitzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass der Differenzdruck zwischen der Eintrittsstelle der gemischten Ausgangsstoffe in den Umlaufreaktor und der Überlaufhöhe am Kopf des Umlaufreaktors 0,1 bis 1 bar beträgt.
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