DE2531238B1

DE2531238B1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2,5-Dioxo-1-oxa-2-phospholanen

Info

Publication number: DE2531238B1
Application number: DE2531238A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl-Chem Dr Gehrmann; Elmar Dipl-Chem Dr Lohmar; Alexander Dipl-Chem Ohorodnik; Paul Stutzke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-07-12
Filing date: 1975-07-12
Publication date: 1976-10-28
Also published as: NL165752C; NL165752B; FR2318166B1; JPS5210255A; ZA764087B; IE43261L; GB1503848A; CA1055959A; SU660595A3; JPS5640719B2; US4062888A; FR2318166A1; ATA504176A; AT339922B; IT1062600B; IE43261B1; CH620448A5; DD132496A5; NL7607639A; BE843910A

Description

durch Umsetzung von [/MHalogenformyDäthyl]-phosphinsäurehalogeniden der Formel

O R²

R³

R¹—P CH-CH-C—X

wobei R¹ = Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder den Phenylrest, R², R³ = H oder CH₃ und X = Cl oder Br bedeutet, mit Essigsäureanhydrid, d adurch gekennzeichnet, daß man das herzustellende 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholan vorgibt und unterAufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 110 bis 190° C im Kreislauf führt, die Ausgangsstoffe auf Temperaturen von 60 bis 160C getrennt vorwärmt, mischt und der Kreislaufflüssigkeit im unteren Drittel der Umlaufreaktionszone kontinuierlich zufügt, das entstehende Acetylhalogenid am Kopf abdestilliert und das entstehende 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholan aus dem Kreislauf hinter der Abdestillation des Acetylhalogenids abzieht.

Die Erfindung betrifft das im Anspruch näher definierte Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2,5-Dioxo-1 -oxa-2-phospholanen.

Derartige Verfahren sind bereits bekannt. Die Umsetzung verläuft nach der Gleichung

O	R²	R³	O Il	CHR³ /	(CH₃CO)₂O
R¹—P	—CH-	CH	Il -C-X +	/
ι X
	R¹				CH₃COX
	o— p-
	O		+ _

		\ , C π
	Il O

So gelang die Herstellung von 2-Methyl-2,5-dioxol-oxa-2-phospholan und Acetylchlorid aus [/MChlorformyl)äthyl]-methyl-phosphinsäurechlorid und Acetanhydrid bei 55^CC in einer Ausbeute von 84,3% d. Th. (Z. Obsc. Chim. 37 [1967] 710—714).

Ferner wurde 2,4-Dimethyl-2,5-dioxo-1 -oxa-2-phospholan aus [/HChlorformyl)/Mmethyl)äthyl]-methyI-phosphinsäurechlorid bei 60" C in einer Ausbeute von 78,6% d. Th. erhalten (Z. Obsc. Chim. 38 [1968] 288—292). Schließlich ist auch die Herstellung des 2,3 - Dimethyl - 2,5 - dioxo -1 - oxa - 2 - phospholans aus

ίο Qi- (Chlorformyl)u - (methyl)äthyl] - methyl - phosphinsäurechlorid bei 60° C in einer Ausbeute von 69% d. Th. beschrieben (Isv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1969 (5) 1166—1168).

In der DT-OS 23 46 787 ist dargelegt, daß sich 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholane mit Vorteil in Polyestermaterial einbauen lassen und den hieraus gewonnenen Fäden, Fasern, Folien und Formkörpern ausgezeichnete flammwidrige oder selbstverlöschende Eigenschaften verleihen.

Nach herkömmlicher Weise wird z. B. bei der Herstellung des 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholans so verfahren, daß man 1 Mol Acetanhydrid vorlegt und 1 Mol [^-(Chlorformyl)äthyl]-methyl-phosphinsäurechlorid bei 55° C zutropft und die Mischung 1 Stunde bei dieser Temperatur hält. Daraufhin werden zuerst das entstandene Acetylchlorid, anschließend nicht umgesetztes Acetanhydrid und andere Leichtsieder und schließlich bei 0,5 Torr und 149 bis 150C das Phospholan abdestilliert. Der Schmelzpunkt des Phospholans beträgt 97 bis 98"C. Das destillierte Phospholan enthält erfahrungsgemäß noch Acetanhydrid.

Nachteile der bisherigen Arbeitsweise sind die unbefriedigenden Ausbeuten und der für den Einsatz als Flammschutz für Polyestermaterialien unzureichende Reinheitsgrad der hierbei erhaltenen 2,5-Dioxo-1 -oxa-2-phospholane.

Diese Nachteile lassen sich weitgehend vermeiden, wenn man zur Herstellung der 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholane eine Vorrichtung verwendet, die eine optimale Reaktionsführung gewährleistet. Das Prinzip der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht darin, daß das [/MHalogenformyl)äthyl]-phosphinsäurehalogenid und das Acetanhydrid soweit, d. h. auf Temperaturen von 60 bis 16O⁰C, vorzugsweise 70 bis 120⁰C, vorgewärmt werden, daß bei der anschließenden Mischung der beiden Ausgangsstoffe in einer Mischstrecke nach dem Injektorprinzip die Reaktion spontan abläuft.

Da je Mol »Phospholan« 2 Mol Acetylhalogenid gebildet werden, führt die Verdampfung dieses leichtsiedenden Produkts zu einem Absinken der Reaktionstemperatur, falls keine geeigneten Gegenmaßnahmen getroffen werden. Eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur führt aber zwangsläufig zu einer Umsatzminderung, d. h. zu einer Verschlechterung der Raum-, Zeit- und der Stoffausbeute. Um dieses nachteilige Verhalten zu umgehen, werden die Reaktionsprodukte aus der Mischstrecke in einen langgestreckten Umlaufreaktor entspannt. Hierbei wird die Eintrittsstelle im Umlaufverdampfer so tief angesetzt, daß der Druck der darüberstehenden Flüssigkeitssäule ein Verdampfen des Acetylhalogenide unterhalb der vorgesehenen Reaktionstemperatur verhindert. In dem Maße, wie das acetylhalogenidhaltige Reaktionsprodukt in dem Umlaufverdampfer nach oben steigt, wird der Flüssigkeitsdruck kleiner, d. h., die Verdampfung von Acetylhalogenid steigt mit fallendem Flüssigkeitsdruck an.

An der Oberfläche des Flüssigkeitsstandes (Uberlaufhöhe) des Umlaufverdampfers ist der Flüssigkeitsdruck praktisch Null, und somit ist die Voraussetzung für die Verdampfung von Acetylhalogenid am günstigsten. Um ein Abfallen der Reaktionstemperatur durch die Verdampfung von Acetylhalogenid zu vermeiden, wird die abgeführte Wärme durch Wärmezufuhr über eine im Reaktorinneren angeordnete Heizung ausgeglichen. Der Differenzdruck zwischen der Eintrittsstelle der gemischten Ausgangsstoffe in den Umlauf- reaktor und der Uberlaufhöhe am Kopf des Umlaufreaktors beträgt 0,1 bis 5 bar, vorzugsweise 0,1 bis 1 bar, wobei der Kreislauf im Umlaufreaktor durch die Verdampfung des Acetylhalogenide aufrecht erhalten wird.

Durch den Verdampfungsvorgang wird das Reaktionsprodukt in Bewegung gesetzt, so daß über eine Rücklaufleitung ein quantitativ ausreagiertes und von Acetylhalogenid weitgehend befreites »Phospholan« entnommen werden kann. Dieses Produkt weist einen Reinheitsgrad von etwa 99% auf und kann in dieser Form für verschiedene Zwecke eingesetzt werden.

Das Acetylhalogenid wird über eine Kolonne, die am Oberteil des Reaktors angeordnet ist, entnommen. Sowohl die Phospholan- wie auch die Acetylhalogenid-Ausbeuten sind nahezu quantitativ.

Abgesehen von der Verbesserung der Ausbeute hat die erfindungsgemäße Arbeitsweise auch noch eine Reihe technologischer Vorteile aufzuweisen. So ist beispielsweise der Reaktor gleichzeitig auch die Blase der Acetylhalogenid-Destillation. Ferner sind alle Maßnahmen, die zu einer optimalen Reaktionsführung notwendig sind, apparativ so konzipiert, daß sie von der Dimension linear abhängen, d. h., eine Vergrößerung der Apparaturen ist in jeder beliebigen technischen Größenordnung möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Zeichnung, die eine bevorzugte Ausführungsform aufzeigt, näher erläutert: Der Umlaufreaktor besteht aus einem mit einer Heizeinrichtung (2) ausgestatteten weiten Reaktionsrohr (1), einem darüber befindlichen Ausdehnungsgefäß (3) und einer Rücklaufleitung (4). Die Uberlaufhöhe im Ausdehnungsgefäß (3) ist durch eine gestrichelte Linie markiert, über dem Ausdehnungsgefäß (3) schließt sich eine Kolonne (5) zur Destillation von Acetylhalogenid mit Kondensator (6) und Rücklaufleitung (7) an. Vor Reaktionsbeginn wird der Umlaufreaktor (1 bis 4) mit dem herzustellenden 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholan gefüllt und mit Heizung (2) auf 110 bis 190⁰C vorgeheizt. Sodann werden über die Leitung (8) mit Heizung (13) das auf eine oberhalb des Schmelzpunktes liegende Temperatur vorgewärmte [/HHalogenformyl)äthyl]-phosphinsäurehalogenid und über die Leitung (9) mit Heizung (14) ebenfalls vorgewärmtes Essigsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,25 über die Mischstrecke (10) dem unteren Ende des Reaktionsrohres (1) kontinuierlich zugeführt. Im Temperaturbereich von bevorzugt 120 bis 160° C setzen sich die zugeführten Ausgangskomponenten sofort um, so daß nach Maßgabe der Reaktorbeschickung kontinuierlich 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholan und Acetylhalogenid anfallen. Das Roh-Phospholan wird mit einem Gehalt von < 1 Gew.-% Acetylhalogenid aus der Rücklaufleitung (4) über die beheizte Abzweigung (11) entnommen. Das aus dem Ausdehnungsgefäß (3) dampfförmig entweichende Acetylhalogenid wird in der Kolonne (5) destillativ gereinigt und über die Leitung (12) kontinuierlich abgenommen.

Beispiel 1

(Herstellung von
2-Methyl-2,5-dioxo-1 -oxa-2-phospholan)

Der Umlaufreaktor, bestehend aus einem 1,2 m langen beheizbaren Reaktionsrohr (1) von 10 cm Durchmesser, dem Ausdehnungsgefäß (3) und der Rücklaufleitung (4), wird mit 10,0 1 rohem 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan, welches auf 100 bis 110⁰C vorgewärmt ist, bis zur Uberlaufhöhe des Ausdehnungsgefäßes (3) gefüllt und mit der Heizung (2) auf 140° C aufgeheizt, über die Leitung (8) werden 5,77 l/h (8,05 kg/h) r>(Chlorformyl)äthyl]-methylphosphinsäurechlorid (42,5 Mol/h) mit einer Temperatur von 70° C und über Leitung (9) 4,16 l/h (4,42 kg/h) Essigsäureanhydrid (43,2 Mol) mit einer Temperatur von 100°C über die Mischstrecke (10) in das untere Ende des Reaktionsrohres (1) kontinuierlich zudosiert. Bei einer Temperatur im Umlaufreaktor (1 bis 4) von 140° C setzen sich die zugeführten Komponenten augenblicklich zu 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan und Acetylchlorid um. Der Differenzdruck zwischen der Eintrittsstelle der Ausgangsstoffe in das Reaktionsrohr (1) und der Uberlaufhöhe beträgt 0,16 bar. Das Acetylchlorid (Sdp._76O = 51° C) verdampft nahezu quantitativ im Ausdehnungsgefäß (3). Die durch die Verdampfung von Acetylchlorid entzogene Wärme wird dem Umlaufreaktor über die Heizeinrichtung (2) wieder zugeführt. Zur Abtrennung des Acetylchlorids dient eine Füllkörperkolonne (5) mit einer Trennwirkung von etwa 20 theoretischen Böden, über die Leitung (7) wird ein Rücklaufverhältnis von 1 :1 bis 1: 2 eingehalten, über die Leitung (12) werden 6,40 kg/h Acetylchlorid entsprechend einer Ausbeute von 95% d. Th. abgezogen.

über die beheizte Abzweigleitung (11) werden 5,8 kg/h Phospholan mit einem Reinheitsgrad von etwa 98% entsprechend einer Ausbeute von 99% d. Th. erhalten.

Der Schmelzpunkt einzelner Proben von 2-MethyI-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan liegt zwischen 98 und 100°C.

Elementaranalyse (Gew.-%) für C₄H₇PO₃ (Mg 134): Berechnet ... C 35,83, H 5,26, P 23,10%;
gefunden .... C 35,62, H 5,32, P 23,15%.

Beispiel 2

(Herstellung von
2-Phenyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan)

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wird der Umlaufreaktor (1 bis 4) zunächst mit 10 1 eines auf 120° C vorgewärmten rohen 2-Phenyl-2,5-dioxol-oxa-2-phospholans gefüllt und mit der Heizung (2) auf 150°C aufgeheizt. Sodann werden über die Leitung (8) 10,58 kg/h (42 Mol/h) auf 100° C vorgewärmtes [ β - (Chlorformyl)äthyl] - phenyl - phosphinsäurechlorid und über die Leitung (9) 4,304 kg/h (42,2 Mol/h) auf 100°C vorgewärmtes Essigsäureanhydrid gemeinsam durch die Mischstrecke (10) in das Reaktionsrohr (1) kontinuierlich zudosiert. Der Differenzdruck zwischen der Eintrittsstelle der Ausgangsstoffe in das Reaktionsrohr (1) und der Uberlaufhöhe beträgt 0,15 bar. Bei einem Reaktionsablauf analog Beispiel 1

fallen 6,15 kg/h Acetylchlorid entsprechend einer Ausbeute von 94% d. Th. an. Gleichzeitig werden über die Leitung (11) 8,15 kg/h 2-Phenyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan mit einem Reinheitsgrad von 98 bis 99% entsprechend einer Ausbeute von 99% d. Th. abgenommen. Der Schmelzpunkt einzelner Proben von 2-Phenyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan liegt bei 87 bis 89" C.

Elementaranalyse (Gew.-%) für C₉ H₉PO₃(MG 196,14): Berechnet ... C 55,11. H 4,63, P 15,79%; gefunden C 55,04, H 4,68, P 15,68%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dioxo-1-oxa-2-phospholanen der Formel

R¹
O=P-

-CHR²
CHR³