DE2033987C3 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Dithio- und Trithiophosphorsäuretriestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Dithio- und TrithiophosphorsäuretriesternInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Dithiophosphorsäure- und Trithiophosphorsäu
retriestern der allgemeinen Formeln
S-R1
S = P-S-R1
R2
R2
Ο—C—Ο—R1
R3
S=P-O-C-O-R1
worin R1 einen gegebenenfalls substituierten Alk\l-
oder Phenylrest bedeutet. R2 Wasserstoff, einen Alk>
Ιο der Phenylrest. R3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls
substituierten Alkyl- oder Phenylrest bedeutet.
[5 Für die Hers' Mung von sauerstoff- und schwefelhaltigen
Thior isphorsäuretriestern sind mehrere Verfahren bekannt.
Es können beispielsweise Thiopho>phorsäure-O.O.O-tri-alkylester
durch Anlagerung von Schwefel an Phosphorigsäure-trialk\lester hergestellt werden.
(RO)3P + S = (RO)3P-* S
Ferner können durch Umsetzung von Thiophosphorsäurehalogeniden
mit Epoxyalkan-Verbindunaen. gegebenenfalls in Anwesenheit von Katahsatoren.
wie tertiären Aminen, Thiophosphoi^äure-O.O.O - tris-[halogenalkylester] hergestellt werden.
Es ist ferner bekannt. Phosphorpentasulfid mil aliphatischen Alkoholen (vierfach molare Menge) zu
Dithio - phosphorsäure - O.O - dialkylestern umzusetzen.
P2S5 + 4HOR = 2(RO)2P-SH + H:S
Diese Dithio - phosphorsäure - O.O - di - alkylesler
können durch Veresterung mit höher siedenden Alkoholen bei erhöhten Temperaturen bzw. besser in
Anwesenheit saurer Katalysatoren (z. B. Schwefelsäure konz.) bei niederen Temperaturen zu entsprechenden
Dithio - phosphorsäure - 0.0 - di - alk\l-S-a!kylestern umgesetzt werden.
Ferner können Salze von Dithio-phosphorsäure-O.O-diestern
(z. B. Bleisalze) mit Alkylhalogeniden zu Dithio - phosphorsäure - 0,0 - S - tri - alkylestern
umgesetzt werden.
Es ist ferner bekannt. Phosphoroxyhalogenide mit Mercaptanen bzw. Mercaptiden zu entsprechenden
Trithio-phosphorsäure-S.S,S-tri-alkylestern umzusetzen.
Weiter ist es bekannt, Phosphorpentasulfid mit Orthoameisensäurc-alkylestern bei 100 bis 150 C zu
Dithio - phosphorsäure - tri - alkylestern entsprechend nachstehender Gleichung umzusetzen.
KS5 + 3 HC(OC2H5I3
S
S
= 2(C2H5O)2P-SC2H5H-IHCOOC2H5
+ HCSOC2H5
+ HCSOC2H5
Bei all diesen bekannten Verfahren zur Herstellung von sauerstoff- und schwefelhaltigen Phosphorsäure-
triestern werden bereits kostspielige Ausgangsverbindungen benötigt, bzw. bei einzelnen Umsetzungen
unbefriedigende Ausbeuten erhalten.
Schließlich muß bei Umsetzungen \on Phosphoroxyhalogeniden
bzw. Thiophosphorsäure-halogeniden mit Mercaptanen bzw. Mercaptiden resp. Alkoholen
berücksichtigt werden, daß hierbei Halogenwasserstoff abgespalten wird bzw. bei Einsatz son Mercaptiden
entsprechende Halogenidsal/e entstehen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch
Umsetzung vor. Phosphorpentasulfid mit einem Acetal der Formel
R:
O C O R1
gegebenenfalls m Gegenwart von Lösungsmitteln,
im Molverhältnis 1 : S3. in einfacher Weise <auerstoff-
und schwefelhaltige Phosphorsäuretriester hergestellt werden können.
| Der L'msetzung dürfte | folgende | Reaktionsgleicl | -R' | S | hegen | -R: | S | SR | ! |
| R: | = P- | - P | - SR' | ||||||
| P-S5 4- R1 | O — C - | -O | - O - | ||||||
| R-1 | R1 | R- | |||||||
| C) | -CO-R | ||||||||
| -0- | R-' | ||||||||
| nup.g zugrunde | |||||||||
| SR' R- | |||||||||
| O—C- | |||||||||
| R-' | |||||||||
| R2 | |||||||||
| O—C- | |||||||||
| R3 |
Die Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Acetalen wird zweckmäßigerweise bei bis auf 120 C
erhöhter Temperatur, vornehmlich zwischen 80 bis
110 C. durchgeführt.
Bevorzugt führt man d'C Umsetzung bei Abwesenheit
von Lösungsmitteln so du eh. daß Phosphorpentasulfid in das auf etwa 40 bis 60 C erwärmte
Acetal eingerührt wird und anschließend diese Mischung je nach eingesetztem Acetal auf einen etwaigen
Temperaturbereich zwischen 80 und 110 C etwa 2 bis 5 Stunden erhitzt wird.
Bei Verwendung eines Lösungsmittels rührt man zweckmäßigerweise Phosphorpentasulfid in das indifferente
Lösungsmittel ein und erwärmt das Gemisch auf etwa 40 bis 60 C, fügt dann anteilwei.se das Acetal
zu. Danach wird die Reaktionsmischung unter Rühren auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt.'
Bei Einsatz von Dialkyl- bzw. Diarylacetalen wird
das Molverhältnis der einzusetzenden Reaktionspartner entsprechend der obenerwähnten Reaktionsgleichung
zweckmäßig im molaren Verhältnis
I (Phosphorpentasulfid) : 3 (Acetalel
durchgeführt.
Ein Überschuß an Acetal gegenüber diesem Molverhältnis wirkt im Sinne indifferenter Lösungsmittel.
Hierbei ist zu berücksichtigen, daß bei relativ niedrigsiedenden Acetalen wie Formaldehyd-dimethylaceta!
ein Überschuß längere Reaktionszeiten zur Folge hat, da hierbei optimale Umsetzungstempcraiuren
infolge des vorher einsetzenden Rückflusses des niedrigsiedenden Acetals nicht erreicht werden.
Bei Anwendung eines Überschusses von Dialkyl- bzw. Diarylacetalen gegenüber der vorstehend erwähnten
Reaktionsgleichung kann nach beendeter Reaktion der Überschuß an Acetal gegenüber dem
erforderlichen Molverhältnis Phosphorpentasulfid zu Acetal wie 1 :3 vollständig abdestilliert werden, so
daß gleiche Reaktionsprodukte wie bei einer stöchiometrischen Umsetzung, d. h. Phosphorpentasulfid zu
Acetal wie 1 :3, erhalten werden. Bei der Umsetzung von Phüsphorpcntasuliid mit Acetalen können auch
gemischte Acetale bzw. Mischungen verschiedener Acetale zum Einsat/, kommen.
Die Umsetzung kann prinzipiell auch durch Zugabe von Acetalen zu vorgelegtem Phosphorpentasulfid
durchgeführt werden.
Auf Grund der bei dieser Arbeitsweise sehr stark exothermen Reaktion namentlich bei Einsatz von niedrigsiedenden Acetalen w ic Formaldehyd-dimeth vlacetal -- ist es zweckmäßig, hierbei indifferente Lösungsmittel wie Toluol. Xyloi einzusetzen, da sonst leicht explosionsartige Zersetzungen eintreten können.
Auf Grund der bei dieser Arbeitsweise sehr stark exothermen Reaktion namentlich bei Einsatz von niedrigsiedenden Acetalen w ic Formaldehyd-dimeth vlacetal -- ist es zweckmäßig, hierbei indifferente Lösungsmittel wie Toluol. Xyloi einzusetzen, da sonst leicht explosionsartige Zersetzungen eintreten können.
Bei Einsatz von Formaldcrndacetalen wird bei
solchen Umsetzungen in geringen Mengen (~5%) zusätzlich Thioformaldeh\d erhalten. Bei stärkerem
Erhitzen der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen sauerstoff- und schwefelhaltigen Phosphorsäuretriester
(über 120 C) tritt eine relativ schnelle Zersetzung der sauerstoff- und schwefelhaltigen Phosphorsäuretriester
ein, die gegebenenfalls sehr heftig erfolgen kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Ausbeuten je nach eingesetztem Acetal zwisi hen 92
und 100% erhalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen sauerstoff- und schwefelhaltigen Phosphorsäuretriester
sind in der Schädlingsbekämpfung einsetzbar.
In einem 1-1-Vierhalskolben mit ausgesetztem Rührer,
Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter werden 111g Phosphorpentasulfid P2S5 in 300 ml
vorgelegtem Toluol durch Rühren aufgeschlämmt und auf ~40 bis 6O0C erwärmt. Dieser P2S5-Aufschlämmung
werden 114 g Formaldehyd-dimethylacetal anteilweise unter Rühren (1 bis 2 Stunden) zugefügt.
Danach wird die Reaktionsmischung etwa 2 bis 3 Stunden auf ~90 bis 95°C erwärmt. Es wird eine
praktisch klare Lösung erhalten.
Nach Beendigung der Reaktion werden nicht vollständig umgesetztes Phosphorpentasulfid bzw. darin
in geringem Maße enthaltene Verunreinigungen ubliltriert.
Anschließend wird Toluol im Vakuum abdestilliert.
Es wird ein äquimolares Gemisch von 215 g Dithio-phosphorsäure-O-methoxymethyl-O-methoxymethyl
- S- methyl -triester und Trithio- phosphorsäure- O- mcthoxymethyl- S- methyl -S-methyl-lriester
erhalten (96% Ausbeute), gleichzeitig werden etwa ig
1.5 2 Thioformaldehvd erhalten.
15
In einem 250-ml-Vierhalskolben mit aufgesetztem
Rührer. Thermometer und Rückfiußkühler werden 100 g Formaldelud-di-n-butylacetal vorgelegt. Diese
Acetalmenge wird zunächst auf etwa 60 C erwärmt und unter Rühren mit 28 g Phosphorpentasulfid
anteilweise (-0.5 Stunden) versetzt. P;e Reaktionsmischung wird unter Rühren etwa 2 Stunden auf
- 100 C erwärmt. Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige Formaldehvd-di-n-butylacetal destillaliv
im Vakuum (0.1 Torr; 40 bis 65 C) entfernt. (Es wurden 40 g Formaldehyd-di-n-butylacetal abdestilliert.)
Es werden 87 g eines äquimolaren Gemisches von Dithio - phosphorsäure - O - butoxymethyl - O - butoxymethyl
- S - methyl - triester und Trithio - phosphor- }υ
säure - O - butoxymethyl - S - methyl - S - methyl - triester erhalten (99% Ausbeute).
Analog Beispiel 2 werden 120 g Formaldehyd-bischloräthylacetal
mit 52 g Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht (~1 bis 2 Stunden; ~ 100 C).
Nach beendeter Reaktion werden 170 g eines äquimolaren Gemisches von Dithio - phosphorsäure-O
- chlor - äthoxymethyl - O - chloräthoxymethyl-S - chloräthyl - triester und Trithio - phosphorsäurechlorätl.oxymethyl
- S - chlorJthyl - S - chloräthyltriester
erhalten (99% Ausbeute).
Analug Beispiel 2 werden 70 g Dichloracetaldehyddiäthylacetal
mit 28 g Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht (-4 Stunden; ~ 100 bis 1100C). Es
werden 95 g eines äquimolaren Gemisches von Dithio-phosphorsäure-O-äihoxy-dichloräthyl-O-äthoxy
- dichloräthyl - S - äthyl - triester und Trithiophosphorsäure - O - äthoxy - dichloräthyl - S - äthyl-S-äthyl-triester
erhalten (97% Ausbeute).
Analog Beispiel 2 werden 23 g Benzaldehyd-dimethylacetal
mit 11,1g Phosphorpentasulfid zur Reaktion
gebracht (~2 bis 3 Stunden; 1000C). Es werden 33 g eines äquimolaren Gemisches von Dithio-phosphorsäure
- O - methoxybenzyl - O - methoxybenzyl-S - methyl - triester und Trithio - phosphorsäure-O
- methoxybenzyl - S - methyl - S - methyl - triester erhalten (99% Ausbeute).
In einem 250-ml-Vierhalskolben mit aufgesetztem Rührer. Rückflußkühler. Thermomeier und Tropftrichter
werden 55.5 g P2S; in 150 ml vorgelegtem Toluol durch Rühren aufgeschlämmt und auf -40
bis 60 C erwärmt.
Dieser P:S,-Aufschlämmung wird eine Mischung
aus 28.5 g Formaldehvd-dimeihylaeeial und 49.5 g
Formaldehyd - diisopropylacetal anteilweise unter Rühren zugefügt. Danach wird die Reaktionsmischung
etwa 8 Stunden auf -80 bis 90 C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird eine klare Lösung
erhalten. Anschließend wird Toluol destillativ im Vakuum I - 50 C 15 Torr) entfernt.
Es wird ein Gemisch von 129 g. bestehend aus
Dithio - phosphorsäure- O - methoxymethyl - O - methoxymethyl
- S - methyl - triester resp. Dithio - phosphorsäure - O - isopropoxymethy! - O - isopropoxvmethyl
- S - isopropy 1 -triestev und Trithio - phosphorsäure- O-methoxymethyl-S-metiiyl-S- methyl -triester
bzw. Trithio - phosphorsäure - O - isopropox) meth\ 1-S
- isopropyl - S - isopropyl - triester ehalten (97% Ausbeute).
Analog Beispiel 2 werden 69 g Formaldernd-dodecyl-methylacetal
mit 22,2 g P^S5 zur Reaktion gebracht
(-6 Stunden -90 bis 100 C). Es werden 90 g eines Gemisches von Dithio-phosphorsäure-O
-"dodecyloxymethyl - O - methoxymethyl - S - methy 1-triester
und Trithio - phosphorsäure - O - dodecyloxymethyl - S - dodecyl - S - methyl - triester erhalten
(99% Ausbeute).
In einem 250-ml-Vierhalskolben werden analog Beispiel 1 28 g P2S5 in 100 ml Toluol mit 85.5 g
Formaldehyd-dibenzylacetal zur Reaktion gebracht
4u (-3 Stunden -90 bis lOOC). Nach vollständigem
Lösen der eingesetzten P2S5-Menge werden neben
geringen Anteilen an Zersetzungsprodukten 104 g eines Gemisches von Dithio - phosphorsäure-O
- benzyloxymethy 1 - O - benzyloxymethyl - S - benzyltriester
und Trilhio- phosphorsäure- O- benzylox\- methyl-S-benzyl-S-benzyl-triester erhalten (92%
Ausbeute).
Analog Beispiel 2 werden 81 g p-Nitrobenzaldehjddimelhylacetal
mit 30 g P2S5 zur Reaktion gebracht
(-4 Stunder; -80 bis 90 C). Es werden HOg eines
Gemisches von Dithio-phosphorsäure-O-methoxyp-nitrobenzyl-O-methoxy-p-nitrobenzyl-S-methyl-
triester und Trithio - phosphorsäure - O - methoxyp- nitrobenzyl - S - methyl - S - methyl - triester erhalten
(99% Ausbeute).
35
60
Analog Beijpiel 2 werden 78,2 g Aceton-dimethylacetal
mit 55,5 g P2S5 zurReaktion gebracht (~ 2 Stunden/~
60 bis 70° C). Es werden 132 g eines Gemisches von Dithio - phosphorsäure - O - melhoxyisopropyl-O-methoxyisopropyl-S-methyl-triester
und Trithiophosphorsäure -O- methoxyisopropy! - S - methyls'methyl-triester erhalten (99% Ausbeute).
i ' Beispiel Il fallenen Zersetzungsprodukten abdekantiert. Anschlie-
| In einem 250-ml-Vierhalskolben mit aufgesetztem ßend wird Toluol destillativ im Vakuum (~50r'Q
j Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 15 Torr) entfernt.
j 15,6 g P2S5 mit 60 ml Toluol und 48 g Benzophenon- Es werden 61g eines Gemisches von Dithio
\ dimethylacetal durch Rühren aufgeschlämmt und 5 phosphorsäure-O-methoxy-diphenylrnethyl-O-meth
! ~2 Stunden auf ~80 bis 90°C erwärmt. Nach Be- oxy-diphenylmethyl-S-methyl-triester und Trithio
j endigung der Reaktion wird die klare Lösung von in phosphorsäure-O-methoxy-diphenylmethyl-S-methyl
] geringem Maße verbliebenen Rückständen bzw. ange- S-methyl-triester erhalten (96% Ausbeute).
Claims (1)
- Patentanspruch:Veriahren /ur Herstellung von Gemischen aus Dilhiophosphorsäure- und Trithiophosphorsäuretriester der allaemeinen FormelnS-R1
= P-S-R1i R"O —C —O —R1 R-1S-R1 R2
= P-O-C-O-R1R2 R3
Ο—ς—O —R1R3worin R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkylouer Phenylrest bedeutet. R2 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Phenylrest. R3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorpentasulfid mit einem Acetal der FormelR2R1 —O —C —O—R1 R3gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, im Molverhältnis 1 : > 3 umsetzt.
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Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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- 1970-07-09 DE DE2033987A patent/DE2033987C3/de not_active Expired
-
1971
- 1971-07-06 US US3770853D patent/US3770853A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE2033987A1 (de) | 1972-01-13 |
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