DE3013965A1 - Verfahren zur herstellung von 0-4(hydroxyalkyl)thiophenyl-organophosphorsaeureestern und die dabei erhaltenen produkte - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 0-4(hydroxyalkyl)thiophenyl-organophosphorsaeureestern und die dabei erhaltenen produkte

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DE3013965A1
DE3013965A1 DE19803013965 DE3013965A DE3013965A1 DE 3013965 A1 DE3013965 A1 DE 3013965A1 DE 19803013965 DE19803013965 DE 19803013965 DE 3013965 A DE3013965 A DE 3013965A DE 3013965 A1 DE3013965 A1 DE 3013965A1
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Description

3013365
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung bestimmter Organophosphorsäureester; sie betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von 0-4-(Hydroxyalkyl )thiophenyl-organophosphorsäurees tern der allgemeinen Formel
R2O
^TP-O-
worin bedeuten:
R, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino- oder Alkylmercapto-
rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Dialkylaminorest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Aminorest,
R„ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R„ einen divalenten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom.
Die Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel (i) stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von faserreaktiven Insektenschutzmitteln für Keratinmaterialien bzw. keratinhaltige Materialien dar, wobei in diesem Falle in der oben angegebenen Formel (I) vorzugsweise bedeuten: R, einen Alkoxy- oder Alkylmercaptorest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Äthoxy- oder n-Propylmercaptorest,
30045/0 661
R„ vorzugsweise einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Äthylrest, und X vorzugsweise ein Schwefelatom.
Wie in der australischen Patentanmeldung Nr. 39 575/78 angegeben, können die Verbindungen der Formel (I) nach den folgenden Reaktionen hergestellt werden:
(a) R1^ " /—\, Säureakzeptor lN>P-hal + HO-CO)-SR1OH —>
R2O
/■ v—' Lösungsmittel
(II) (I")·
Ri ^" r~\
1 1'-0-/O)-SK3Ol!
(b) R1^ H 1 /—\ /T\" „, Säureakzeptor ■*^l»-hal + 2 HO-/O Vs-S-^O VOM K-a»
H q^ ^—' — Lösungsmittel
(ID <
X-
(VI)
O. R
oder hol-R,-OH /
R2° in + Säureakzeptor v '
030045/0661
- ϊϋ -
30Ί3965
wobei in den obengenannten Formeln R,,R2^ r und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und hai einen Brom- oder Chlorrest bedeutet.
Die Reaktionsfolge (a) ist schwer zu kontrollieren und bei der großtechnischen Herstellung werden signifikante Mengen an dem unerwünsehten bis-phosphorylierten Produkt der nachfolgend angegebenen Formel gebildet:
x x ρ
» ^" 1 >-SR„O-P VII
Diese Produkte lassen sich nicht leicht abtrennen außer durch Flüssigchromatographie.
Bei der Reaktionsfolge (b) wird die Bildung der Verbindung (VII) vermieden, dabei wird jedoch die Verbindung der Formel (V) zu der Verbindung der Formel (VI) reduziert. Die für die Durchführung dieser Reaktion am besten geeigneten Reduktionsmittel sind Phosphine, die verhältnismäßig teuer sind. Die Verwendung billigerer Reduktionsmittel führt zu viel niedrigeren Ausbeuten.
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), in dem billigere Reagentien verwendet und höhere Ausbeuten erzielt werden können als bei den bekannten Verfahren. Außerdem kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von unerwünschten Verunreinigungen vermindert oder eliminiert werden.
030045/0661
Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 0-4-(Hydroxyalkyl)thiopheny1-organophosphorsäureestern der allgemeinen Formel:
P-O-/~~S-S-R~-OH I W J
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die phenolische Hydroxylgruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel
OH
-S-R3-OCH VIII
phosphoryliert wird durch Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R, X
1V Il
J>P-hal II
R2O^
in Gegenwart eines Säureakzeptors unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel
R1 X
PO^Jy -S-R3-OCH
R2°
wobei die Formylestergruppe aus der Verbindung der Formel (X) entfernt wird durch Umsetzung in einer alkalischen Lösung,
030Q45/0661
3965
wobei in den oben angegebenen Formeln bedeuten:
R, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino- oder Alkylmercaptorest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder Aminorest;
R„ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R_ einen divalenten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen j
X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom; und hai ein Chlor- oder Bromatom.
Die obengenannten Organophosphorsäureester (Organophosphorester), die wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von faserreaktiven Insektenschutzmitteln für Keratinmaterialien bzw. keratinhaltige Materialien darstellen, werden erfindungsgemäß wie folgt hergestellt:
SR3OH + HCOOH
H0-< O
S-R3O-CH
(III)
(VIII)
(VIII) +
R X
*»i Il
;P - hai
Katalysator
R2O
(X) + H2O
(ΪΪ) Säureakzeptor R2°
alkalischer χ PH-Wert Rl J
030045/0681
3Q13965
worin bedeuten:
R. einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino- oder Alkylmercaptorest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder Aminorestj
R- einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R.~ einen divalenten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom; und hai ein Chlor- oder Bromatom.
Die Verbindung der Formel (VIII) wird vorzugsweise hergestellt durch Formylierung der alkoholischen Hydroxylgruppe eines 4-(Hydroxyalkyl)thiophenols der allgemeinen Formel
EO-f~S -S-R3-OH III
worin R„ die oben angegebenen Bedeutungen hat.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen der For mel (I) wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt:
3-OH +HCO2H » HO-Z^)-S-K,- 0-L
(HD (VIII?
X «*
(VIII) + R .ι Katalysator (IX) R ,',
Saureakzeptor u ο
2 (X)
alkalischer
(X) .+ H2O
0300Λ5/0661
worin R,, R„, R-, X und hai die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die Formylierung der Verbindung (III) kann durchgeführt werden durch Erhitzen einer Mischung aus einer Verbindung der Formel (III) in Ameisensäure unter Rückfluß oder durch Umsetzung der Verbindung der Formel (III) mit Essigsäure-AmeisensäureAnhydrid in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit von tertiären Amin-Katalysatoren. Vorzugsweise wird die Formylierung der Verbindung (III) durchgeführt durch Zugabe von Essigsäureanhydrid zu einer unter Rückfluß siedenden Lösung der Verbindung (III) in Ameisensäure. Nach der Entfernung der Essigsäure und der überschüssigen Ameisensäure erhält man in der Regel die Verbindung der Formel (VIII) in einer Ausbeute von 99 bis 100 %.
Die Phosphorylierung der Verbindung (VIII) wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Ver-
dünnungsmittels bei einer Temperatur zwischen 20 und 150 C durchgeführt. Zu diesem Zweck können praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Dazu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol j Äther, wie z.B. Diäthylather, Dibutyläther und Dioxan; Ketone, wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketonj und Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril. Als Säureakzeptoren können alle üblichen, Säure bindenden Agentien verwendet werden. Beispiele für geeignete Säureakzeptoren
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sind Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallalkoholate, wie Natriumcarbonat, -methylat und -äthylat, und Kaliumcarbonat, -methylat und -äthylat, oder aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, wie Triäthylamin, Dimethylamin, Dimethy1benzylamin, Pyridin und dgl.
Zur Durchführung der Phosphorylierung der Verbindung (VIII) werden die Ausgangsmaterialien in den meisten Fällen in einer äquimolaren Menge verwendet. Es wurde gefunden, daß ein Überschuß des einen oder anderen Reaktanten zu keinem signifikanten Vorteil führt. Im allgemeinen wird die Reaktion in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls eines Katalysators bei einer Temperatur durchgeführt, die am zweckmäßigsten zwischen 20 und 70 C liegt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in ein organisches Lösungsmittel, z.B. Toluol, gegossen. Nach dem Waschen mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure kann die organische Phase getrocknet werden und das Lösungsmittel kann unter vermindertem Druck abdestilliert werden, wobei man die Verbindung (X) in einer Ausbeute von 90 bis 99 % erhält.
Die Formylestergruppe der Verbindung (X) wird durch milde alkalische Hydrolyse entfernt. Demgemäß werden die Verbindung (X), gelöst in einem mit Wasser.mischbaren Lösungsmittel, und eine wäßrige Lösung von Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -bicarbonat bei 20 bis 60 C stark gerührt. Alternativ kann die Hydrolyse des Formylesters der Formel (X) dadurch erzielt werden, daß man den pH-Wert einer Lösung der Verbindung (X) in Wasser und einem mit
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Wasser mischbaren Lösungsmittel zwischen 8 und 12 hält durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Vorzugsweise wird der pH-Wert der Mischung zwischen 11,0 und 11,5 gehalten. Beispiele für für diese Reaktion geeignete, mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Dioxan, Acetonitril und dgl.
Wenn die Reaktion beendet ist, wird die organische Schicht abgetrennt, das Lösungsmittel wird entfernt, der Rückstand wird in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Toluol, gelöst und mit einer wäßrigen Alkalihydroxyd- oder -carbonatlösung extrahiert, getrocknet und das Lösungsmittel wird entfernt, wobei man eine Verbindung der Formel (I) in einer Ausbeute von 90 bis 97 % erhält.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zum Katalysieren der Phosphorylierung der Verbindung (IX) ein 4-Dialkylaminopyridin der allgemeinen Formel
R,
4-
IX R5.
worin R/ und R1-, die gleich oder voneinander verschieden sein können, niederes Alkyl, vorzugsweise C^-C.-Alkyl^bedeuten, wie zuBi 4-Dimethylaminopyridin oder 4-Mäthyl«- aminopyridin, oder eine Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel (XI), worin R, einen divalenten Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie z.B. 4-Pyrrolidinopyridin oder 4-Piperidinopyridin, verwendet:
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3013985
χι
Wenn die Phosphorylierung der Formel (VIII) in Gegenwart von geeigneten Säureakzeptoren durchgeführt wird, sind daher zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um das 200-fache nur 0,05 bis 0,1 Mol der Verbindung (IX) oder (XI) pro Mol der Verbindung (VIII) erforderlich. Die am besten geeigneten Säureakzeptoren für die Verwendung mit der Verbindung (IX) oder (XI) sind tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin und dgl.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
(a) 4-(2-Formyloxyäthyl)thiophenol 102 g (1 Mol) Essigsäureanhydrid wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde zu einer unter Rückfluß siedenden Lösung von 170 g (1 Mol) 4-(2-Hydroxyäthyl)thiophenol in 100 mg (2,65 Mol) 95 bis 100 %-iger Ameisensäure zugetropft. Die Mischung wurde eine weitere Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, dann wurden die Essigsäure und die überschüssige Ameisensäure unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Toluol zugegeben und dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Das dabei erhaltene 4-(2-Formyloxyäthyl)thiophenol (196 g, 99 %) wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe verwendet.
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3013SS5
(b) 0,0-Diäthyl-0-(4-(2-formyloxyäthyl)thiophenyl)phosphorthionat
Zu einer Lösung von 198 g (1 Mol) des wie vorstehend beschrieben hergestellten 4-(2-Formyloxyäthyl)thiophenols, 188 g (1 Mol) Diäthylphosphorchloridäthionat und 1,83 g (0,015 Mol) 4-Dimethylaminopyridin in 200 ml wasserfreiem Toluol wurden 125 g (1 Mol) Triäthylamin zugetropft, während die Temperatur der Reaktionsmischung unter äusserem Kühlen bei 50 bis 60 C gehalten wurde. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten lang bei 55 bis 60 C gerührt, filtriert, das FiItrat wurde in 300 ml Diäthylather aufgenommen, nacheinander mit 3 χ 200 ml einer verdünnten 2n Chlorwasserstoffsäure und 2 χ 200 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei man 348 g (99 %) eines blaßgelben Öls erhielt.
Der kataIytische Effekt von 4-Dimethylaminopyridin auf die Phosphorylierung des 4-(2-Formyloxyäthyl)thiophenols wurde dadurch demonstriert, daß die obige Reaktion auch in Abwesenheit des Katalysators 4-Dimethylaminopyridin ablaufen gelassen wurde. Es war keine äußere Kühlung erforderlich, da die Temperatur der Reaktionsmischung nur auf 42°C anstieg und dann auf Umgebungstemperatur abfiel. Die Reaktion war ast nach 90 Stunden im wesentlichen beendet und bei der Aufarbeitung wie vorstehend angegeben erhielt man nur 302 g (86 %) 0,0-Diäthyl-0-(4-(2-formyloxyäthyl)thiophenyl)phosphorthionat.
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(c) 0,0-Diäthyl-0-(4-(2-hydroxyäthyl)thiophenyl)phosphorthionat
Eine wäßrige Lösung von 152 g (1,1 Mol) Kaliumcarbonat in 300 ml Wasser wurde zu einer Lösung von 350 g (1 Mol) des oben hergestellten 0,0-Diäthyl-0-(4-(2-formyloxyäthyl)thiophenyl)phosphorthionats in 800 ml Äthanol zugegeben und die Mischung wurde über Nacht bei 20 C gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt. Das Äthanol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand wurde in 500 ml Toluol aufgenommen, nacheinander mit 2 χ 200 ml einer 10 %-igen wäßrigen Natriumhydroxidlös..Lng und 2 χ 200 ml V?asser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei man 306 g (95 %) 0,0-Diäthyl-0-(4-(2-hydroxyäthyl)thiophenyl)phosphorthionat erhielt. Die Gesamtausbeute an 0,0-Diäthyl-O-(4-(2-hydroxyäthyl)thiophenyI)-phosphorthionat, bezogen auf 4-(2-Hydroxyäthyl)thiophenol, betrug 94 %.
Beispiel 2
(a) 0-Äthyl-S-n-propyl-0-(4-(2-formyloxyäthyl)thiophenyl)-phosphorthionthiolat
Zu einer Lösung von 198 g (1 Mol) des in Beispiel 1 hergestellten 4-(2-Formyloxyäthyl)thiophenols, 218 g (1 Mol) O-Äthyl-S-n-propylphosphorchloridthionthiolat und 1,83 g (0,015 Mol) 4-Dimethylaminopyridin in 200 ml wasserfreiem Methyläthy!keton wurden 125 g (1 Mol) Triäthylamin zugetropft, während die Temperatur der Reaktionsmischung unter äußerem Kühlen bei 50 bis 60°C gehalten wurde. Die
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Mischung wurde weitere 30 Minuten lang bei 50 bis 60 C gerührt, filtriert und das Filtrat wurde in 300 ml Diäthyläther aufgenommen, nacheinander mit 3 χ 200 ml einer verdünnten 2n Chlorwasserstoffsäure und 2 χ 200 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei man 357 g (94 %) eines bernsteinfarbenen Öls erhielt.
(b) 0-Äthyl-S-n-propyl-0-(4-(2-hydroxyäthyl)thiophenyl)-phosphorthionthiolat
Eine Lösung von 380 g (1 Mol) des oben hergestellten 0-Äthyl-S-n-propyl-0-(4-(2-formyloxyäthyl)thiophenyl)phos- phorthionthiolatsin 800 ml 80 %-igem wäßrigem Äthanol wurde durch Zutropfen von 160 ml einer 25 %-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei pH 11,0 gehalten. Die organische Schicht wurde abgetrennt, das Äthanol wurde entfernt, der Rückstand wurde in 500 ml Diäthylather aufgenommen, mit 2 χ 200 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei man 306 g (95 %) 0-Äthyl-S-n-propyl-0-(4-(2-hydroxyäthyl)thiophenyl)phosphorthionthiolat erhielt. Die Gesamtausbeute an 0-Äthyl-S-n-propyl-0-(4-(2-hydroxyäthyl)thiöphenyl)phosphorthionthiolat, bezogen auf 4-(2-Hydröxyäthyl)· thiophenol, betrug 88.%.
Beispiele 3 bis 5
Die nachfolgend angegebenen Verbindungen wurdeinach Verfahren hergestellt, die analog zu denjenigen sind, wie sie in. dei obigen Beispielen 1 und 2 beschrieben wurden:
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Beispiel 3
η. - CHs Λ . C2H5°
-0-
Ausbeute 85 %
Beispiel 4
s
. P -0-
- OH Ausbeute
Beispiel 5
η -
C4H9S C2H5°
Il
P -0-
.OH'
Ausbeute 82
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Claims (25)

  1. Patentanwälte :..: ..: 3013965 klaus d. kirschner wolfgang grosse
    D I PL.-PH YS IKER
    COMMONWEALTH SCIENTIFIC AND INDUSTRIAL RESEARCH ORGANIZATION Limestone Avenue
    Canberra, ACT
    Australien
    Dl PL.-I NGENIEUR
    ZUGKLASSE'.NE Vi-F-(TRrHlK VORDEM EWOPAlSCl HFiN PATENTAMT
    HERZOG-WILHELM-STR. D-8 MÜNCHEN
    IHR ZEICHEN: VOUR REFERENCE:
    OUR REFERENCE:
    Gs/bi
    datum: 11. April 1980
    Verfahren zur Herstellung von 0-4-(Hydroxyalkyl)thio· phenyl-organophosphorsäureestern und die dabei erhal"
    tenen Produkte
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von 0-4-(Hydroxyalkyl)thiophenyl-organophosphorsäureestern der allgemeinen Formel
    (D
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    dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Hydroxylgruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel
    OU
    -S-R3-OCH (VIII)
    phosphoryliert wird durch Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    (II)
    in Gegenwart eines Säureakzeptors unter Bildung einer Verbindung der allgemeinen Formel
    -S-R3-OCH (X)
    wobei die Formylestergruppe aus der Verbindung der Formel (X) entfernt wird durch Umsetzung in einer alkalischen Lösung,
    wobei in den oben angegebenen allgemeinen Formeln bedeuten:
    R1 einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino- oder Alkylmercaptorest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder Aminorest;
    R- einen Alkylrest mit 1 Us 6 Kohlenstoffatomen; R- einen divalenten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff-
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    atomen;
    X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und hai ein Chlor- oder Bromatom.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (VIII) hergestellt wird durch Formylierung der aliphatischen Hydroxylgruppe eines 4-(Hydroxyalkyl)thiophenols der allgemeinen Formel
    H°-Vv .V-S-R3-OH (III)
    worin R„ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ede Formylierung der Verbindung der Formel (III) durchgeführt wird durch Erhitzen einer Mischung aus der Verbindung der Formel (III) und Ameisensäure oder einer Ameisensäure-Vorläuferverbindung unter Rückfluß.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formylierung durchgeführt wird durch Zugabe von Essigsäureanhydrid zu einer unter Rückfluß siedenden Lösung der Verbindung der Formel (III) in Ameisensäure.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorylierung der Verbindung der Formel (VIII) in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur zwischen 20 und 150 C durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-
    030045/0661
    durch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit der Verbindung der Formel (II) in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. .
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit der Verbindung der Formel (II) bei einer Temperatur von 20 bis 70 C durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit der Verbindung der Formel (II) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein 4-Dialkylaminopyridin der allgemeinen Formel
    R4
    VA
    oder der allgemeinen Formel
    (XI)
    verwendet wird, worin bedeuten:
    R, und Rj., die gleich oder voneinander verschieden sein können,niedere Alkylreste und
    R6 einen divalenten Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.
    030045/0661
  10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R. einen Alkoxy- oder Alkylmercaptorest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R. einen Äthoxy- oder n-Propylmercaptorest bedeutet.
  12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R~ einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X ein Schwefelatom bedeuten.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R„ einen Äthylrest bedeutet.
  14. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Säureakzeptor um ein Alkalimetallcarbonat- oder-alkoholat oder um ein aliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Amin handelt.
  15. 15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (X) hydrolysiert wird durch Auflösen in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und Rühren mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes bei einer Temperatur zwischen 20 und 60 C.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 8 und 12 gehalten wird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
    030045/0661
    ■■■--€-
    der pH-Wert der Lösung zwischen 11,0 und 11,5 gehalten wird.
  18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methanol, Äthanol, Dioxan oder Acetonitril verwendet wird.
  19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sichtei dem Phenol der Formel (III) um die Verbindung handelt:
    HO -/ VS-(CH2)2-OH
  20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der Formel (II) um die Verbindung handelt:
    f
    P-Cl
    C2H5O
  21. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der Formel (II) um die Verbindung handelt:
    11-C3H7S
    C2H5O-
    P-Cl
  22. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der Formel
    030045/0661
    (II) um die Verbindung handelt:
    30133S5
    η -
    I! ;P-C1
  23. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der Formel (II) um die Verbindung handelt:
    η -C4H9S
  24. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis B, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der Formel (II) um die Verbindung handelt:
    C2H5O
  25. 25. 0-(4-(Hydroxyalkyl)thiopheny1)organophophorsäureester der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren nach ei· nem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden sind.
    030045/0661
DE19803013965 1979-04-20 1980-04-11 Verfahren zur herstellung von 0-4(hydroxyalkyl)thiophenyl-organophosphorsaeureestern und die dabei erhaltenen produkte Withdrawn DE3013965A1 (de)

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