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Publication number: DEF0017527MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 13. Mai 1955 Bekanntgemacht am 6. Dezember 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

KLASSE 12o GRUPPE INTERNAT. KLASSE C07f

F 17527 IVb/12 ο 03

und Dr. Gerhard Schrader, Opladen

sind als Erfinder genannt worden

Für die Herstellung von Phosphorsäure-, Thiophosphorsäure- bzw. Thionothiolphosphorsäureestern, die statt einer Alkoxygruppe in einem Alkylrest eine Sulfongruppe enthalten, sind verschiedene Verfahren bekannt. Die den obigen SuI-fonen entsprechenden Sulfoxydverbindungen sind bisher nicht bekannt. Es wurde nun gefunden, daß die leicht zugänglichen, /J-Chloräthyl- oder /?-Bromäthyl-alkyl-sulfide sich mit Wasserstoffsuperoxyd zu den. entsprechenden Sulfoxyden.

R-SO-CH₂-CH₂-Cl
(Br)

CH,-SO-CH₂-CH₂-Br+ NH₄-S-P:

OC₂H₅

OC₂H₅ oxydieren lassen und sich diese Sulfoxyde bereits bei ziemlich milden Bedingungen so mit den Alkalioder Ammoniumsalzen der O, O-Dialkylthiol- bzw. O, O-Dialkylthionothiolphosphorsäuren umsetzen, daß in guter Ausbeute die gewünschten Thiophosphorsäureester entstehen. Veranschaulicht sei die Reaktion an der Umsetzung von O, O-Diäthylammonium-thiolpho'Sphat mit /?-Bromäthyl-methylsulfoxyd

OC₂H₅

¹¹ /
-»- CH₃-SO-CH₂-CH₂-S-P^ +NH₄Br

OC₂H₅

609 710/366

F 17527 IVb/12 ο

Überraschenderweise sind in den /?-Chlor- oder /J-Bromäthylalkyl-sulfoxyden die Halogene sehr locker an den Kohlenstoff gebunden.

Die auf diese Weise leicht zugänglichen O, O-Dialkylthiophosphorsäure - S - alkylsulfoxyläthylester sind wertvolle Insektizide, die als neuartige Pflanzenschutzmittel Verwendung finden, sollen. Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 876 691 bekannten Thiophosphorsäureester!!, die im Esterrest eine Sulfonylgruppe an Stelle einer SuIfoxylgruppe enthalten, sind die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Ester sehr viel wirksamer.

Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das beanspruchte Verfahren.

Beispiel 1

C₂H₅SO-PH₂-CH₂-S-P =

[O, O-Dimethyl-S-(äthyl-sulfoxyl-äthyl)-thiolthionophosphat]

35 g (°>² Mol) Ammoniumsalz : der O, O-Dimethylthiolthionophosphorsäure "(F." 147⁰) werden in 75 ecm Methyläthylketon suspendiert und mit 39,5 g (0,215 Mol) /J^Äthylsulfoxyläthylbromid versetzt. Nach kurzer Zeit löst sich das Ammoniumsalz der O, 0-Dimethylthiolthionophoshorsäure auf, und gleichzeitig fällt Ammoiumbromid ohne merkbaren Temperaturanstieg als schweres Kristallpulver aus. Man rührt über Nacht, saugt vorn Ammoniumbromid ab ,und destilliert das Lösungsmittel ab. Das zurückbleibende Öl wird in Benzol aufgenommen und wiederholt mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat erhält man nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels 32 g O, ODimethyl-S-(äthyl-sulfoxyl-äthyl) -thiolthionophosphat als bernsteingelbes, wenig wasserlösliches Öl. Die Ausbeute beträgt 6i°/o der Theorie.

Beispiel 2

C₂H₅SO-CH₂-CH₂-S —P=(OC₂H₆)₂

[O, O-Diäthyl-S-(äthyl-sulfoxyl-äthyl)-thiolphosphat]

Eine Lösung von 56 g (0,3 Mol) des Ammoniumsalzes der O, O-Diäthylthiolphosphorsäure und von 58 g (0,315 Mol) ß-Äthylsulfoxyläthylbromid in 100 ecm Methyläthylketon wird 30 Minuten auf 70 bis 75⁰ erwärmt. Nach dem Erkalten saugt man vom ausgefallenen Ammoniumbromid ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das zurückbleibende Öl wird in etwa 250 ecm Wasser gelöst. Den Sulfoxylester salzt man durch Zugabe einer gesättigten Pottaschelösung aus. Man nimmt den Ester mit Chlorbenzol auf, trennt ab und trocknet über Natriumsulfat. Durch Vakuumdestillation bei 0,01 mm erhält man 75 g (91,4%) des Sulfoxylesters als ein bei 108° überdestillierendes bernsteingelbes, wasserlösliches Öl.

Beispiel 3

C₂H₅SO- CH₂- CH₂- S — P = (QC₂H_B)₂

[0, O-Diäthyl-S-(äthyl-sulfoxyl-äthyl) thiolthionophosphat]

Zu 65 g des Ammoniumsalzes der O, O-Diäthylthiolthionophosphorsäure tropft man unter Rühren bei 50 bis 6o° 56 g /J-Äthylsulfoxyläthylbromid. Nach Vastühdigem Erwärmen auf 6o° gibt man nach Erkalten Wasser zu und nimmt das ausgefallene Öl mit Methylenchlorid auf. Man wäscht die Methylenchloridschicht mit Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels erhält man 65 g des Sulfoxylesters als schwach gelblich gefärbtes, praktisch wasserunlösliches Öl, das bei 0,01 mm bei io8° ohne wesentliche Zersetzung destilliert.. Die Ausbeute beträgt 78,5% der Theorie.

Beispiel 4

C₂H₅SO-

-CH₂-CH₂-S —P=(OC₃H₇-n)₂

C₂H₆SO-CH₂-CH₂-S-

-P=(OC₃H₇-n)₂

[O, O-Di-n-propyl-S-(äthyl-sulfoxyl-äthyl) thiolphophat]

43 g (0,2 Mol) des Ammoniumsalzes der O, O-Di-n-propylthiolphosphorsäure und 39,5 g /S-Äthylsulfoxyläthylbromid werden in 75 ecm Methyläthylketon gelöst. Ohne wesentliche Temperatursteigerung beginnt sich nach etwa 30 Minuten Ammoniumbromid auszuscheiden. Nach 1-stündigem Erwärmen auf 50 bis 6o° saugt man vom Ammoniumbromid ab und erhält nach der in den vorigen Beispielen beschriebenen Aufarbeitung 50 g des Sulfoxylesters als gelbes, wasserlösliches Öl. Ausbeute: 82,7%.

Beispiel 5 n₀

[O, O-Di-n-propyl-S-(äthyl-sülfoxyl-äthyl)-thiolthionophosphat]

46 g (0,2 Mol) des Ammoniumsalzes der O, O-Di-n-propylthiolthionophosphorsäure (F. 151 bis 152⁰) und 39,5 g (0,215 Mol) /J-Äthylsulfoxyläthylbromid werden in 75 ecm Aceton 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Unter schwacher Erwärmung scheidet sich Ammoniumbromid aus. Nach der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Aufarbeitung erhält man 51g (=80,5%) des Sulfoxylesters als gelbbräunliches Öl.

710/366

F 17527 IVb/12 ο

Beispiel 6

C₂H₅SO-CH₂-CH₂-S-P= (OC₃H₇-iso)₂

[O, O-Diisopropyl-S-(äthyl-sulfoxyl-äthyl)-

thiolthionophosphat]

46 g (0,2 Mol) des Ammoiiiumsalzes der O, O-Diisopropylthiolthionophosphorsäure (F. i66°) und 39,5 g (0,215 Mol) ß-Äthylsulfoxyläthylbromid werden in 75 ecm Methyläthylketon suspendiert. Unter langsamer Erwärmung auf etwa 35⁰ scheidet sich allmählich Ammoiumbromid aus. Man rührt zur Vervollständigung der Umsetzung über Nacht bei Zimmertemperatur und saugt dann vom Ammoniumbromid ab. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels nimmt man das hinterbleibende öl in Benzol auf, wäscht es mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 50 g (=78,5% der Theorie) des Sulfoxylesters als blaßgelbes, wasserlösliches öl.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß yS-Halogenäthyl-alkyl-sulfoxyde mit Salzen von O, O-Dialkylthiol- bzw. O, O-Dialkyl thionothiolphosphorsäuren umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 807 687, 819 998,

830 509, 871 448, 876 691, 876 692;

Suter, »The Organic Chemistry of Sulfur«,

New York, 1948, S. 661.