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Publication number: DEF0017527MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 13. Mai 1955 Bekanntgemacht am 6. Dezember 1956Registration date: May 13, 1955. Advertised on December 6, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

KLASSE 12o GRUPPE INTERNAT. KLASSE C07f CLASS 12o GROUP INTERNAT. CLASS C07f

F 17527 IVb/12 οF 17527 IVb / 12 ο 0303

und Dr. Gerhard Schrader, Opladenand Dr. Gerhard Schrader, Opladen

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Für die Herstellung von Phosphorsäure-, Thiophosphorsäure- bzw. Thionothiolphosphorsäureestern, die statt einer Alkoxygruppe in einem Alkylrest eine Sulfongruppe enthalten, sind verschiedene Verfahren bekannt. Die den obigen SuI-fonen entsprechenden Sulfoxydverbindungen sind bisher nicht bekannt. Es wurde nun gefunden, daß die leicht zugänglichen, /J-Chloräthyl- oder /?-Bromäthyl-alkyl-sulfide sich mit Wasserstoffsuperoxyd zu den. entsprechenden Sulfoxyden.For the production of phosphoric acid, thiophosphoric acid or thionothiolphosphoric acid esters, which contain a sulfone group instead of an alkoxy group in an alkyl radical are different Procedure known. The sulfoxide compounds corresponding to the above sulfones are not yet known. It has now been found that the easily accessible, / J-chloroethyl or /? - bromoethyl-alkyl sulfides with hydrogen peroxide to the. corresponding sulfoxides.

R-SO-CH₂-CH₂-Cl
(Br)R-SO-CH ₂ -CH ₂ -Cl
(Br)

CH,-SO-CH₂-CH₂-Br+ NH₄-S-P:CH, -SO-CH ₂ -CH ₂ -Br + NH ₄ -SP:

OC₂H₅ OC ₂ H ₅

OC₂H₅ oxydieren lassen und sich diese Sulfoxyde bereits bei ziemlich milden Bedingungen so mit den Alkalioder Ammoniumsalzen der O, O-Dialkylthiol- bzw. O, O-Dialkylthionothiolphosphorsäuren umsetzen, daß in guter Ausbeute die gewünschten Thiophosphorsäureester entstehen. Veranschaulicht sei die Reaktion an der Umsetzung von O, O-Diäthylammonium-thiolpho'Sphat mit /?-Bromäthyl-methylsulfoxyd OC ₂ H ₅ can be oxidized and these sulfoxides can be reacted with the alkali or ammonium salts of O, O-dialkylthiol or O, O-dialkylthionothiolphosphoric acids under fairly mild conditions so that the desired thiophosphoric acid esters are formed in good yield. The reaction is illustrated by the reaction of O, O-diethylammonium-thiolpho'Sphat with /? - bromoethyl-methylsulfoxide

OC₂H₅ OC ₂ H ₅

¹¹ /
-»- CH₃-SO-CH₂-CH₂-S-P^ +NH₄Br ¹¹ /
- »- CH ₃ -SO-CH ₂ -CH ₂ -SP ^ + NH ₄ Br

OC₂H₅ OC ₂ H ₅

609 710/366609 710/366

F 17527 IVb/12 οF 17527 IVb / 12 ο

Überraschenderweise sind in den /?-Chlor- oder /J-Bromäthylalkyl-sulfoxyden die Halogene sehr locker an den Kohlenstoff gebunden.Surprisingly, in the /? - chlorine or / I-Bromoethylalkyl-sulfoxides the halogens very much loosely bound to the carbon.

Die auf diese Weise leicht zugänglichen O, O-Dialkylthiophosphorsäure - S - alkylsulfoxyläthylester sind wertvolle Insektizide, die als neuartige Pflanzenschutzmittel Verwendung finden, sollen. Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 876 691 bekannten Thiophosphorsäureester!!, die im Esterrest eine Sulfonylgruppe an Stelle einer SuIfoxylgruppe enthalten, sind die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Ester sehr viel wirksamer. O, O-dialkylthiophosphoric acid, which is easily accessible in this way - S - alkylsulfoxylethyl esters are valuable insecticides which are supposed to be used as new plant protection products. Compared to the thiophosphoric acid ester known from German patent specification 876 691! Ester residue a sulfonyl group instead of a sulfoxyl group the esters obtained by the present process are much more effective.

Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das beanspruchte Verfahren.The following examples give an overview of the claimed method.

example 1

C₂H₅SO-PH₂-CH₂-S-P =C ₂ H ₅ SO-PH ₂ -CH ₂ -SP =

[O, O-Dimethyl-S-(äthyl-sulfoxyl-äthyl)-thiolthionophosphat] [O, O-dimethyl-S- (ethyl-sulfoxyl-ethyl) -thiolthionophosphate]

35 g (°>² Mol) Ammoniumsalz : der O, O-Dimethylthiolthionophosphorsäure "(F." 147⁰) werden in 75 ecm Methyläthylketon suspendiert und mit 39,5 g (0,215 Mol) /J^Äthylsulfoxyläthylbromid versetzt. Nach kurzer Zeit löst sich das Ammoniumsalz der O, 0-Dimethylthiolthionophoshorsäure auf, und gleichzeitig fällt Ammoiumbromid ohne merkbaren Temperaturanstieg als schweres Kristallpulver aus. Man rührt über Nacht, saugt vorn Ammoniumbromid ab ,und destilliert das Lösungsmittel ab. Das zurückbleibende Öl wird in Benzol aufgenommen und wiederholt mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat erhält man nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels 32 g O, ODimethyl-S-(äthyl-sulfoxyl-äthyl) -thiolthionophosphat als bernsteingelbes, wenig wasserlösliches Öl. Die Ausbeute beträgt 6i°/o der Theorie.35 g (°> ² mol) ammonium salt: the O, O-dimethylthiolthionophosphoric acid "(F." 147 ⁰ ) are suspended in 75 ecm of methyl ethyl ketone and mixed with 39.5 g (0.215 mol) of ethylsulfoxylethyl bromide. After a short time, the ammonium salt of O, 0-dimethylthiolthionophosphoric acid dissolves, and at the same time ammonium bromide precipitates as a heavy crystal powder without a noticeable rise in temperature. The mixture is stirred overnight, the ammonium bromide is filtered off with suction, and the solvent is distilled off. The remaining oil is taken up in benzene and washed repeatedly with water. After drying over sodium sulfate, after distilling off the solvent, 32 g of O, O-dimethyl-S- (ethyl-sulfoxyl-ethyl) -thiolthionophosphate are obtained as an amber-yellow, slightly water-soluble oil. The yield is 61% of theory.

Example 2

C₂H₅SO-CH₂-CH₂-S —P=(OC₂H₆)₂ C ₂ H ₅ SO-CH ₂ -CH ₂ -S-P = (OC ₂ H ₆ ) ₂

[O, O-Diäthyl-S-(äthyl-sulfoxyl-äthyl)-thiolphosphat] [O, O-diethyl-S- (ethyl-sulfoxyl-ethyl) -thiol phosphate]

Eine Lösung von 56 g (0,3 Mol) des Ammoniumsalzes der O, O-Diäthylthiolphosphorsäure und von 58 g (0,315 Mol) ß-Äthylsulfoxyläthylbromid in 100 ecm Methyläthylketon wird 30 Minuten auf 70 bis 75⁰ erwärmt. Nach dem Erkalten saugt man vom ausgefallenen Ammoniumbromid ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das zurückbleibende Öl wird in etwa 250 ecm Wasser gelöst. Den Sulfoxylester salzt man durch Zugabe einer gesättigten Pottaschelösung aus. Man nimmt den Ester mit Chlorbenzol auf, trennt ab und trocknet über Natriumsulfat. Durch Vakuumdestillation bei 0,01 mm erhält man 75 g (91,4%) des Sulfoxylesters als ein bei 108° überdestillierendes bernsteingelbes, wasserlösliches Öl.A solution of 56 g (0.3 mol) of the ammonium salt of O, O-Diäthylthiolphosphorsäure and 58 g (0.315 mol) of ß-Äthylsulfoxyläthylbromid ECM 100 in methyl ethyl ketone is heated for 30 minutes at 70 to 75 ^0th After cooling, the ammonium bromide which has precipitated is filtered off with suction and the solvent is distilled off in vacuo. The remaining oil is dissolved in about 250 ecm of water. The sulfoxyl ester is salted out by adding a saturated potash solution. The ester is taken up in chlorobenzene, separated off and dried over sodium sulfate. Vacuum distillation at 0.01 mm gives 75 g (91.4%) of the sulfoxyl ester as an amber-yellow, water-soluble oil which distills over at 108 °.

Example 3

C₂H₅SO- CH₂- CH₂- S — P = (QC₂H_B)₂ C ₂ H ₅ SO ₂ CH - CH ₂ - S - P = (QC ₂ H _B) ₂

[0, O-Diäthyl-S-(äthyl-sulfoxyl-äthyl) thiolthionophosphat] [0, O-diethyl-S- (ethyl-sulfoxyl-ethyl) thiolthionophosphate]

Zu 65 g des Ammoniumsalzes der O, O-Diäthylthiolthionophosphorsäure tropft man unter Rühren bei 50 bis 6o° 56 g /J-Äthylsulfoxyläthylbromid. Nach Vastühdigem Erwärmen auf 6o° gibt man nach Erkalten Wasser zu und nimmt das ausgefallene Öl mit Methylenchlorid auf. Man wäscht die Methylenchloridschicht mit Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels erhält man 65 g des Sulfoxylesters als schwach gelblich gefärbtes, praktisch wasserunlösliches Öl, das bei 0,01 mm bei io8° ohne wesentliche Zersetzung destilliert.. Die Ausbeute beträgt 78,5% der Theorie.To 65 g of the ammonium salt of O, O-diethylthiolthionophosphoric acid 56 g / I-ethylsulfoxylethyl bromide are added dropwise with stirring at 50 to 60 °. After heating to 60 ° for a long period of time, it is added after cooling, water is added and the precipitated oil is taken up with methylene chloride. One washes the methylene chloride layer with water. After drying over sodium sulfate and removing the 65 g of the sulfoxyl ester are obtained as a pale yellowish, practically water-insoluble solvent Oil which distills at 0.01 mm at 10 ° without significant decomposition. The yield is 78.5% of theory.

Example 4

C₂H₅SO-C ₂ H ₅ SO-

-CH₂-CH₂-S —P=(OC₃H₇-n)₂ -CH ₂ -CH ₂ -S -P = (OC ₃ H ₇ -n) ₂

C₂H₆SO-CH₂-CH₂-S-C ₂ H ₆ SO-CH ₂ -CH ₂ -S-

-P=(OC₃H₇-n)₂ -P = (OC ₃ H ₇ -n) ₂

[O, O-Di-n-propyl-S-(äthyl-sulfoxyl-äthyl) thiolphophat] [O, O-Di-n-propyl-S- (ethyl-sulfoxyl-ethyl) thiolphophate]

43 g (0,2 Mol) des Ammoniumsalzes der O, O-Di-n-propylthiolphosphorsäure und 39,5 g /S-Äthylsulfoxyläthylbromid werden in 75 ecm Methyläthylketon gelöst. Ohne wesentliche Temperatursteigerung beginnt sich nach etwa 30 Minuten Ammoniumbromid auszuscheiden. Nach 1-stündigem Erwärmen auf 50 bis 6o° saugt man vom Ammoniumbromid ab und erhält nach der in den vorigen Beispielen beschriebenen Aufarbeitung 50 g des Sulfoxylesters als gelbes, wasserlösliches Öl. Ausbeute: 82,7%.43 g (0.2 mol) of the ammonium salt of O, O-di-n-propylthiolphosphoric acid and 39.5 g / S-Äthylsulfoxyläthylbromid are in 75 ecm Dissolved methyl ethyl ketone. Without a significant increase in temperature, it begins after about 30 minutes To excrete ammonium bromide. After 1 hour of heating to 50 to 60 ° one sucks off Ammonium bromide and obtained after the work-up described in the previous examples 50 g of the sulfoxyl ester as a yellow, water-soluble oil. Yield: 82.7%.

Beispiel 5 n₀ Example 5 n ₀

[O, O-Di-n-propyl-S-(äthyl-sülfoxyl-äthyl)-thiolthionophosphat] [O, O-di-n-propyl-S- (ethyl-sulphoxyl-ethyl) -thiolthionophosphate]

46 g (0,2 Mol) des Ammoniumsalzes der O, O-Di-n-propylthiolthionophosphorsäure (F. 151 bis 152⁰) und 39,5 g (0,215 Mol) /J-Äthylsulfoxyläthylbromid werden in 75 ecm Aceton 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Unter schwacher Erwärmung scheidet sich Ammoniumbromid aus. Nach der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Aufarbeitung erhält man 51g (=80,5%) des Sulfoxylesters als gelbbräunliches Öl.46 g (0.2 mol) of the ammonium salt of O, O-di-n-propylthiolthionophosphoric acid (F. 151 to 152 ⁰ ) and 39.5 g (0.215 mol) of I-ethylsulfoxylethyl bromide are in 75 ecm of acetone for 4 hours at room temperature touched. Ammonium bromide is precipitated when heated slightly. After the work-up described in the above examples, 51 g (= 80.5%) of the sulfoxyl ester are obtained as a yellow-brownish oil.

710/366710/366

F 17527 IVb/12 οF 17527 IVb / 12 ο

Example 6

C₂H₅SO-CH₂-CH₂-S-P= (OC₃H₇-iso)₂ C ₂ H ₅ SO-CH ₂ -CH ₂ -SP = (OC ₃ H ₇ -iso) ₂

[O, O-Diisopropyl-S-(äthyl-sulfoxyl-äthyl)-[O, O-diisopropyl-S- (ethyl-sulfoxyl-ethyl) -

thiolthionophosphat]thiolthionophosphate]

46 g (0,2 Mol) des Ammoiiiumsalzes der O, O-Diisopropylthiolthionophosphorsäure (F. i66°) und 39,5 g (0,215 Mol) ß-Äthylsulfoxyläthylbromid werden in 75 ecm Methyläthylketon suspendiert. Unter langsamer Erwärmung auf etwa 35⁰ scheidet sich allmählich Ammoiumbromid aus. Man rührt zur Vervollständigung der Umsetzung über Nacht bei Zimmertemperatur und saugt dann vom Ammoniumbromid ab. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels nimmt man das hinterbleibende öl in Benzol auf, wäscht es mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 50 g (=78,5% der Theorie) des Sulfoxylesters als blaßgelbes, wasserlösliches öl.46 g (0.2 mol) of the ammonium salt of O, O-diisopropylthiolthionophosphoric acid (mp 166 °) and 39.5 g (0.215 mol) of β-ethylsulfoxylethyl bromide are suspended in 75 ecm of methyl ethyl ketone. With slow warming to about 35 ^0, gradually separates from Ammoiumbromid. To complete the reaction, the mixture is stirred overnight at room temperature and the ammonium bromide is then filtered off with suction. After the solvent has been distilled off, the remaining oil is taken up in benzene, washed with water and dried over sodium sulfate. After the usual work-up, 50 g (= 78.5% of theory) of the sulfoxyl ester are obtained as a pale yellow, water-soluble oil.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the production of thiophosphoric acid esters, characterized in that yS-haloethyl-alkyl-sulfoxides with salts of O, O-dialkylthiol or O, O-dialkyl thionothiol phosphoric acids implemented.

Considered publications:
German patents No. 807 687, 819 998,

830 509, 871 448, 876 691, 876 692;

Suter, "The Organic Chemistry of Sulfur",

New York, 1948, p. 661.