DE2133198C3 - Verfahren zur Herstellung von O-(2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureesterdichlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von O-(2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureesterdichloridInfo
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Description
CI,C= ClI -O- P
Cl
dadurch gekennzeichnet, daß man auf
0-(2^-Dichlorvinyl)-phosphorsäureesterdichlorid
Phosphorpentasulfid bei Temperaturen zwischen 110 bis 1600C in Gegenwart von Phosphorsulfochlorid als Lösungsmittel einwirken läßt.
Phosphorpentasulfid bei Temperaturen zwischen 110 bis 1600C in Gegenwart von Phosphorsulfochlorid als Lösungsmittel einwirken läßt.
Die Erfindung betrifft das im Anspruch definierte Verfahren.
Es ist bereits bekannt, daß beim Erhitzen von O-Aryl-phosphorsäureester-dichloriden mit Phosphorpentasulfid
auf 140 bis 1500C der semipolar gebundene
Sauerstoff unter Bildung von O-Aryl-thionophosphorsäureester-dichloriden
gegen Schwefel ausgetauscht wird, wobei die Ausbeuten zwischen 45 und 65% der Theorie betragen (vgl. N. N. G ο d ο ν i k ο ν und M. I.
K ab ac hnik.Z.obsc.Chim.31,1628[1961]).
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in glatter
Reaktion zu dem gewünschten O-(2^2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureester-dichlorid
der Konstitution (I) führt, wobei das Produkt in hoher Reinheit und mit Ausbeuten um 70% der Theorie erhalten wird, was auf
Grund des Standes der Technik nicht zu erwarten und auch nicht vorauszusehen war. Denn es ist bekannt (vgl.
N. N. Godovikov und M. 1. Kabachηik, Z. obsc.
Chim. 31, 1628 [1961] und E. M. Popov und N. E. Medenikova.Z.obsc.Chim.32,3080[1962],daß bei
der Einwirkung von Phosphorpentasulfid auf O-Alkylphosphorsäureester-dichloride
speziell auf O-Äthylphosphorsäureester-dichlorid bei Temperaturen zwischen
120 und 1500C ein Gemisch von Produkten entsteht, das aus O-Äthylthiono-, S-Äthylthiol- und
S-Äthylthionothiolphosphorsäureester-dichlorid besteht.
Die Bildung dieses Gemisches ist durch die Fähigkeit des O-Äthylthionophosphoisaiircesterdichlorids
unlcr den angegebenen Rcaktionsbedingiingen zu isomerisicrcn bedingt. Die Thiolverbincliing set/.i
sich dann mit weiterem Phosphorpentasulfid /um Thionothiolderivat um.
Außerdem ist bekannt, daß die Reaktion autokatalytisch
verläuft und schon Spuren der Thiolverbindung, die immer gebildet werden, als Katalysator wirken.
Aufgrund dieses Standes der Technik hätte erwartet werden müssen, daß das erfindungsgemäße Verfahren
nicht im gewünschten Sinne verläuft Die verfahrensgemäße Arbeitsweise stellt also eine nicht verallgemeinerungsfähige,
spezielle Herstellungsmethode für das Reaktionsprodukt der Formel (I) dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich vor allem durch seine einfache technische Durchführung
aus.
Der Reaktionsablauf kann durch das folgende
O Cl
Il /
Cl,C- CIl O P
(H)
Cl
S CI
l',S, Lösungsmittel || /
' > Cl,C CH- C) P
120 140 C \
ι . cl
(I)
Der Ausgangsstoff ist durch die Formel (H) eindeutig
Jd definiert und aus der Literatur bekannt
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man zwischen 100 und 160, vorzugsweise zwischen 120
und 135° C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man das Phosphorpentasulfid zu dem im
Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel vorliegenden Phosphorsäureesterdichlorid
und erhitzt die Mischung unter Rückfluß bis zur vollständigen Lösung des Pentasulfids.
;u Vorzugsweise wird 1 Mol Phosphorpentasulfid auf 4
Mol Phosphorsäureester-dichlorid eingesetzt Ein Überschuß von Phosphorpentasulfid bringt keine Vorteile.
Normalerweise reicht eine Heizdauer von 0,5 bis 2 Stunden aus. Obermäßig langes Erhitzen sollte vertnie-
;-, den werden, da es zu Ausbeuteverlusten führt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, die
Lösung vom Ungelösten abdekantiert, das Phosphorsulfochlorid abdestilliert und der Rückstand fiber eine
Kolonne destilliert
m Das verfahrensgemäß herstellbare O-(2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureester-dichlorid
dient zur Herstellung neuer Pflanzenschutzmittel auf Phosphorsäureester-Basis. Es ist dabei als Zwischenprodukt äußerst
wertvoll, da man in glatter Reaktion nicht nur zu
Γ. Phosphorsäuretriestern sondern durch Umsatz mit
Alkoholen und/oder Aminen auch zu Diesteramiden bzw. Esterdiamiden gelangen kann.
Cl S
P-O-CH=CCl2
Cl
Zu einer Lösung von 115 g O-(2,2-Dichlorvinyl)-phosphorsäureester-dichlorid
in 170 g Phosphorsulfochlorid fügt man 33 g Phosphor(V)-sulfid und erhitzt die
Mischung unter Rückfluß zum Sieden. Wenn das Phosphor(V)-sulfid in Lösung gegangen ist (0,5 bis 1,5
Stunden) läßt man den Ansatz abkühlen und dekantiert die Lösung vom Ungelösten ab. Das Phosphorsulfochlorid
wird abgedampft und der Rückstand über eine Kolonne destilliert. Man erhält so 84 g (68,3% der
Theorie) des gewünschten 0-(2,2-Dichlorvinyl)-thionophosphorsäureester-dichlorids
vom Siedepunkt 75°C/3 Torr und dem Brechungsindex n',? = 1,5490.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von O-(2,2-Üichlorvinylj-thionophosphorsäureester-dichlorid der Formel (I)Foimelsclieiiia wiedergegeben werden:S Cl
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