DE1161556B - Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsaeuredichloridestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäuredichloridestern Die Erfindung betrifft ein technisch einfaches Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Estern von Thionophosphorsäuredichlorid. o - Alkylthionophosphorsäuredichloride konnten nach den Angaben der Literatur bisher nur durch Umsetzung eines Uberschusses der betreffenden primären Alkohole mit Thiophosphorylchlorid hergestellt werden. Die Reaktion verläuft dabei in folgendem Sinne: In vorstehendem Schema steht R für einen unverzweigten Alkylrest.
• Dieses Herstellungsverfahren hat jedoch eine Reihe erheblicher Nachteile. Erstens muß der im Überschuß angewandte Alkohol wiedergewonnen und anschließend gereinigt werden. Zweitens benötigt man als Ausgangsmaterial das nicht leicht zugängliche und chemisch sehr aggressive Thiophosphorylchlorid. Drittens ist das angegebene Verfahren nur auf primäre Alkohole anwendbar. Aus diesen Gründen sind bisher in der Literatur auch nur solche O-Alkylthionophosphorsäuredichloride beschrieben worden, deren Alkylrest sich von einem primären Alkohol ableitet.
• Es wurde gefunden, daß die genannten 0-Alkyl-, O-Cycloalkyl- und O-Aralkyl-thionophosphorsäure- dichloride glatt und mit sehr guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man die aus den entsprechenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkoholen und Phosphortrichlorid leicht zugänglichen O-Alkyl-, O-Cycloalkyl- oder O-Aralkylphorigsäuredichloride mit Schwefelmono- oder -dichlorid umsetzt und anschließend das als Nebenprodukt anfallende Phosphoroxychlorid destillativ aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
• Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von O-Alkyl-, O-Cycloalkyl- bzw. O-Aralkylphosphorigsäuredichloriden mit Schwefelmonochlorid reagieren die Ausgangskomponenten im Sinne des nachstehenden Schemas: während bei Verwendung von Schwefeldichlorid die Reaktion nach folgendem Schema verläuft: d. h., in beiden Fällen entsteht ein Gemisch aus dem betreffenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Estern von Thionophosphorsäuredichlorid und einem Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylchlorid sowie Phosphoroxychlorid.
• In den beiden letztgenannten Gleichungen steht R für einen gegebenenfalls substituierten, primären, sekundären oder tertiären Alkyl-, ferner für einen Cycloalkyl- oder Aralkylrest.
• Dieser Verlauf der verfahrensgemäßen Umsetzung ist völlig überraschend und war nicht vorauszusehen.
• Zur Erklärung des Reaktionsmechanismus muß folgendes angenommen werden: Die erfindungsgemäß zu verwendenden Schwefelchloride stellen keine einheitlichen, chemisch genau definierten Stoffe dar. Die Verbindungen stehen vielmehr in einem Gleichgewichtszustand mit den Elementen Chlor und Schwefel: Die Anlagerung der Schwefelchloride an die genannten Phosphorigsäuredichloride vollzieht sich nun vermutlich so, als ob ein Gemisch aus Schwefel und Chlor zur Anwendung kommt: Das als Nebenprodukt entstehende Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aralkoxyphosphortetrachlorid ist jedoch nicht beständig, sondern zerfällt in statu nascendi sofort in folgender Weise unter Bildung von Phosphoroxychlorid und Alkyl-, Cycloalkyl- bzw. Aralkylchlorid: Im Gegensatz zu dem oben beschriebenen bekannten ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig, mit Thiophosphorylchlorid zu arbeiten.
• Außerdem werden für die Herstellung der als Ausgangsmaterialien dienenden 0-Alkyl-, O-Cycloalkyl-bzw. O-Aralkylphosphorsäuredichloride nur stöchio metrische Mengen des jeweils zu verwendenden Alkohols benötigt, und schließlich läßt sich die verfahrensgemäße Umsetzung auch mit sekundären und tertiären O-Alkylphosphorigsäuredichloriden durchführen, während sekundäre und tertiäre Alkohole bekanntlich mit Thiophosphorylchlond nicht unter Bildung der entsprechenden Thionophosphorsäuredichloride reagieren.
• Das bei der verfahrensgemäßen Umsetzung als Nebenprodukt anfallende und durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Phosphoroxychlorid kann für beliebige andere Zwecke verwendet werden. Da die O-Alkyl-, O-Cycloalkyl- bzw. O-Aralkylthionophosphorsäuredichloride wesentlich höher sieden als Phosphoroxychlorid, bereitet die destillative Trennung der genannten Substanzen keinerlei Schwie rigkeiten.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch in technischem Maßstab aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien und in wirtschaftlicher Weise herstellbaren aliphatischen, cycloaliphatischen bzw. araliphatischen Ester von Thionophosphorsäuredichlorid sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung insektizid wirksamer Thiophosphorsäureester.
• Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren näher: Beispiel 1 203 g (0,66 Mol) O-Pinacolylphosphorigsäuredichlorid (Kp.3 = 52"C) werden in 400ccm Benzol gelöst. In diese Lösung tropft man unter Rühren bei 15 bis 20"C 45 g Schwefelmonochlorid ein, rührt das Reaktionsgemisch danach noch 10 Minuten weiter und fraktioniert es dann. Auf diese Weise werden 135 g (entsprechend 86% der Theorie) O-Pinacolylthionophosphorsäuredichlorid vom Kp.2 = 74"C erhalten.
• Beispiel 2 531 g (3 Mol) O-sek.-Butylphosphorigsäuredichlorid (kr.14 = 500C) werden in 800 ccm Benzol gelöst Zu dieser Lösung fügt man bei 15 bis 20"C unter Rühren 135 g Schwefelmonochlorid, rührt das Reaktionsgemisch 15 Minuten nach und destilliert es dann fraktioniert. Dabei werden 331 g (entsprechend 80°/o derTheorie) O-sek.-Butylthionophosphorsäuredichlorid vom Kp.12 = 75"C erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäuredichloridestern, dadurch gekennzeichne t, daß man Schwefelmono oder -dichlorid mit O-Alkyl-, O-Cycloalkyl- oder OAralkylphosphorigsäuredichloriden bei Raum- oder einer etwas darunterliegenden Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, umsetzt und anschließend das gebildete Alkyl-, Cycloala:yl- oder Alalkylchlorid und Phosphoroxychlorid durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.