DE1199251B - Verfahren zur Herstellung von Saeureanhydriden und Phenylestern saurer Phosphorsaeureester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Saeureanhydriden und Phenylestern saurer PhosphorsaeureesterInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Säureanhydriden und Phenylestern saurer Phosphorsäureester Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Säureanhydriden aus einem sauren organischen Phosphorsäurediester und einer organischen Säure oder einem weiteren organischen sauren Phosphorsäurediester oder von Phenylestern aus einem sauren organischen Phosphorsäurediester und einem Phenol, wobei man bestimmte Vinylester der Phosphor(V)-säure mit einer organischen Säure oder einem sauren Phosphorsäurediester oder Phenolen reagieren läßt.
- Ein derartiges Verfahren ist bereits in »Angewandte Chemie«, 68 (1956), S. 649, beschrieben; dabei werden in B-Stellung dichlorierte Vinylester von sauren Dialkylphosphaten durch Acidolyse mit organischen Säuren oder sauren Diphosphaten zu den entsprechenden Säureanhydriden bei Temperaturen von 800 C umgesetzt. Das Verfahren ist im Hinblick auf die Ausbeuten und die Reinheit der damit erhaltenen Acylphosphate, bedingt durch die erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen und die nötigen, zum Teil langen Reaktionszeiten, unbefriedigend. Ein weiteres bekanntes Verfahren, welches zu Acylphosphaten führt, ist in der USA.-Patentschrift 2 648 696 beschrieben.
- Nach der zuletzt genannten Patentschrift werden Acylphosphate durch Umsetzung von Trialkylphosphaten mit organischen Säurechloriden bei Temperaturen erhalten, die in den Beispielen zwischen 120 und 160"C liegen. Die Reaktion verläuft nicht selektiv, sondern es werden Reaktionsgemische erhalten, in denen neben den Monoacylphosphaten auch die entsprechenden Di- und Trianhydride aus Phosphorsäure und der als Säurechlorid eingesetzten organischen Säure als Nebenprodukte vorliegen.
- Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Vinyldialkylphosphorsäureester sich unter milden Bedingungen mit organischen Säuren oder sauren Phosphorsäurediestern oder Phenolen bereits bei Raumtemperatur und mit besseren Ausbeuten in die entsprechenden Säureanhydride bzw. Phenylester umsetzen lassen. Das einzige Nebenprodukt der Reaktion ist Malonester, der nach Bromierung zur Herstellung der Ausgangsvinylester dem Prozeß wieder zugeführt werden kann.
- Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Säureanhydriden aus sauren organischen Diphosphaten und organischen Säuren oder einem anderen sauren organischen Phosphorsäurediester oder von Phenylestern aus sauren organischen Diphosphaten und einem Phenol, wobei man einen Phosphorsäurevinylester der allgemeinen Formel worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R eine niedermolekulare Alkylgruppe darstellen, mit einer organischen Säure oder mit einem anderen sauren organischen Phosphorsäurediester oder mit einem Phenol unter Ausschluß von Wasser bei einer Temperatur zwischen 0 und 50"C acidolysiert und die Säureanhydride bzw. Phenylester isoliert.
- Gemäß der Erfindung werden die Vinylester mit einer organischen Säure, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, p-Toluolsulfonsäure, oder mit einem anderen organischen, sauren Phosphorsäurediester, wie Diäthylphosphat oder Diphenylphosphat, zu den entsprechenden Säureanhydriden bzw. mit einem Phenol, wie p-Nitrophenol, zu den entsprechenden Phenylestern umgesetzt.
- Zur Herstellung von Tetraäthylpyrophosphat setzt man in analoger Weise Phosphorsäure-O,O-diäthyl-O-(a-äthoxy-p-carbäthoxy)-vinylester mit Phosphorsäurediäthylester um.
- Eine interessante Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von gemischten Säureanhydriden mit Aminosäuren, wie z. B. Glycinen, die ebenso glatt bei niederen Temperaturen vor sich geht.
- Die einzusetzenden Vinylester sind - wie bekannt -nach dem Perkowschen Verfahren aus Trialkylphosphiten und Monobrommalonsäureestern leicht herstellbar.
- Geeignete Phosphor(III)-säureester sind z. B. die Trimethyl- und Triäthylphosphite, während als geeignete Halogenmalonsäureester beispielsweise Monobrommalonsäuredimethylester und -diäthylester zur Verfügung stehen.
- Vorzugsweise verwendet man Phosphorsäure-O, O-diäthyl-O- or -äthoxy-B- carbäthoxy)- vinylester, welcher aus Triäthylphosphit und Monobrommalonsäurediäthylester entsprechend einem Verfahren nach Journal of The American Chemical Society, 77 (1955), S. 2874, leicht zugänglich ist.
- Der Vinylester kann wie folgt hergestellt werden: Zu einer eisgekühlten Lösung von 9 g Brommalonsäurediäthylester im doppelten Volumen Äther läßt man unter Rühren eine ebenfalls eiskalte Lösung von 6,2 g Triäthylphosphit im doppelten Volumen Ather gelöst zutropfen. Nach beendeter Reaktion wird die völlig farblose Reaktionslösung vom Äther befreit und der Verdampfungsrückstand im Hochvakuum destilliert. Ausbeute an Vinylester: 9 g (82 0/o der Theorie); Kp.,,,, = 124 bis 126"C; n25= = 1,4513.
- C,1H21O7P (296,3): Berechnet... P 10,46; gefunden ... P 10,45.
- Das Verfahren ist nicht Gegenstand des Schutzbegehrens.
- Wie angegeben ist, wird die erfindungsgemäße Acidolyse der obengenannten Vinylester unter Ausschluß von Feuchtigkeit, also unter anhydrischen Bedingungen, durchgeführt, da sonst teilweise hydrolytische Spaltung der gebildeten Anhydride bzw.
- Phenylester eintreten kann.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 55°C durchgeführt, da sowohl die gebildeten Anhydride aus Dialkylphosphorsäuren und organischen Säuren als auch die unsymmetrischen Pyrophosphate bei erhöhten Temperaturen außerordentlich leicht, besonders in Gegenwart der dazu gehörigen Säuren bzw. Phenole, in die symmetrischen Anhydride bzw. Ester disproportionieren, was einer der Gründe für den häufig unbefriedigenden Verlauf der bisherigen Darstellungsverfahren ist.
- Das erhaltene Reaktionsgemisch kann auf jede in der Technik übliche Weise aufgearbeitet werden. So können die Anhydride bzw. Phenylester - nach Abtrennen des Malonesters und eventuell nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien im Hochvakuum - als Rückstand in den meisten Fällen bereits hinreichend rein erhalten werden. Wird jedoch auf absolut reine Verbindungen Wert gelegt, so empfiehlt sich eine anschließende Rektifikation im Hochvakuum.
- Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Ausbeuten beziehen sich auf die im Hochvakuum gereinigten Verbindungen.
- Die auf diesem Wege hergestellten Säureanhydride bzw. Phenylester können z. B. für sich oder als aktive Komponente in Insektizid-, Bakterizid- und Fungizid-Präparaten verwendet werden.
- Bei diesen Anwendungen können sie in Form von Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen in flüssigen Verdünnungsmitteln oder in Staubform auf festem feinverteiltem Trägermaterial, allein oder in Verbindung mit anderen bekannten insektiziden, keimtötenden oder pilztötenden Stoffen angewandt werden.
- Wenn sie als Gifte, die vom ganzen Pflanzenorganismus aufgenommen werden, verwendet werden sollen, werden sie in der Nähe der Pflanze auf den Erdboden oder direkt auf die Pflanze aufgebracht, worauf sie von der Pflanze aufgenommen werden und diese als Ganzes gegenüber vielen Schädlingen giftig machen.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkte können weiterhin als Zusatzstoffe für Benzine und andere Treibstoffe für Verbrennungsmotoren, Zusätze für Öle und Schmierfette sowie als Zwischenprodukte für organische Synthesen verwendet werden.
- Beispiel I Eine Mischung von Phosphorsäure-O,O-diäthyl-O-(oc-äthoxy-ß-carbäthoxy)-vinylester (I) wurde mit den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Säuren bzw. Phenolen für 10 Stunden im Brutschrank bei 37°C bzw. im Falle des Ansatzes von (I) mit Diäthylphosphat für die gleiche Zeit bei Raumtemperatur gehalten. Die Reaktionsmischungen wurden anschließend im Hochvakuum fraktioniert destilliert.
- Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt, wobei sich die Ausbeuten auf Prozente analysenreiner Substanzen beziehen: Tabelle I
Reaktionsprodukte: Acylphosphorsäure-diäthylester Bei- Ausbeute Analyse spiel Ausgangsmaterial in g g I (% der Sdp./Torr nD20 Theorie) Summenformel rechnet funden P P 8 1,62 Essigsäure 2 (38) 70°C/0,2 1,4115 C6H13O5P (196,1) 15,75 15,11 8 2 Propionsäure 7 (63) 680C/0,05 1,4140 C7H,5O5P (210,2) 14,74 14,15 14 4,5 Buttersäure 6,8 (64) 76 bis 770C/0,03 1,4172 C«H,7O5P (224,2) 13,76 13,33 12 4,5 Valeriansäure 6,35 (66) 79°C/0,05 1,4186 C9H,9O5P (238,1) 13,01 13,44 13 5,5 Capronsäure 7,1 (66,5) 82 bis 84°C/0,01 1,4202 C,0H21O5P (252,1) 12,30 12,77 10,5 4,35 Benzoesäure 5 (55) 110 bis 1110C/0,01 1,4922 C,,H,5O5P (258,2) 12,04 12,49 10 4,7 p-Nitrophenol 6,8 (71) 139 bis 140°C/0,05 1,5088 C,0H14NO6P (275,2) 11 25 10 36 11,6 6 Diäthylphosphat 9,6 (85) 105 bis 106°C/0,05 1,4173 4173 - Beispiel III 1, 16 g p-Toluolsulfonsäure wurden bei Raumtemperatur anteilweise in 2 g Vinylester gemäß Beispiel 1 eingetragen. Die Reaktion verlief exotherm, und die Säure war nach wenigen Minuten gelöst.
- Nachdem das Reaktionsgut 10 Stunden bei Raumtemperatur belassen wurde, erfolgte Trennung durch Destillation im Hochvakuum. Das gemischte Anhydrid aus Diäthylphosphat und p-Toluolsulfonsäure wurde dabei in einer Ausbeute von 87 01o der Theorie erhalten.
- Beispiel IV 4,5 g Vinylester gemäß Beispiel 1 wurden mit 3,8 g Phosphorsäurediphenylester versetzt und 10 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Nach Destillation im Hochvakuum wurde das unsymmetrische Diäthyldiphenylpyrophosphat in einer Ausbeute von 60°/o der Theorie erhalten.
- Beispiel V Der Vinylester gemäß Beispiel 1 wurde mit Carbobenzoxyglycin nach folgendem Reaktionsschema umgesetzt:
(CSH6O) -0-- C = CII- COOC2H5 + HOOCCHBNH - COOCHaC,Hs li 0 OC2Hs (C2H50)2P -0- CCH2NHCOOCH2C6H5 + Diäthylmalonester II Ij 0 0 - In Vergleichsversuchen wurde Phosphorsäure-O,O-diäthyl-O-(a-äthoxy-ß,ß-dichlorvinyl)-ester gemäß den Angaben in » Angewandte Chemie«, Bd. 68 (1956) S. 649, sowie Phosphorsäure-O,O-diäthyl-O-(or-äthoxy- p-carbäthoxy)-vinylester jeweils mit Benzoesäure, Phosphorsäurediphenylester und Phosphorsäurediäthylester umgesetzt. Die Ergebnisse, die in Tabelle II niedergelegt sind, zeigen, daß die Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens bei niedrigerer Temperatur wesentlich höher liegen. Bei diesen niedrigen Temperaturen findet eine Umsetzung gemäß der Vorveröffentlichung praktisch nicht statt. Tabelle II
Verfahren nach Angewandte Erfindungsgemäßes Verfahren Chemie, 68 (19S6) 5. 649 Hergestellte Verbindung Reaktions- Reaktions- Temperatur zeit in Ausbeute Temperatur zeit in Ausbeute OC Stunden olo 0C Stunden 01o (C2H50)2P-0-C0C6H5 100 16 37 37 10 55 0 (CSH6O) -0 - P(0C6H5)a 80 21/2 42 37 10 60 II 11 O 0 (C2H6O) - 0 - P(0C2H5)2 80 8 30 20 24 85 II II O 0
Claims (2)
- Patentansprüche : Verfahren zur Herstellung von Säureanhydriden aus sauren Phosphorsäurediestern und organischen Säuren oder einem anderen sauren Phosphorsäurediester oder von Phenylestern aus sauren Phosphorsäurediestern und einem Phenol, d a d u r c h g e k e n n z ei c h n e t, daß man einen Phosphorsäurevinylester der allgemeinen Formel worin R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R eine niedrigmolekulare Alkylgruppe darstellt, mit einer organischen Säure oder mit einem anderen organischen sauren Phosphorsäure- diester oder mit einem Phenol unter Ausschluß von Wasser bei einer Temperatur zwischen 0 und 50"C acidolysiert und die Säureanhydride bzw.Phenylester isoliert.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Tetraäthylpyrophosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäure-O, diäthyl- 0 -(a - äthoxy-ß-carbäthoxy)-vinylester mit Phosphorsäurediäthylester unter Ausschluß von Wasser bei einer Temperatur zwischen 0 und 50"C acidolysiert und das Tetraäthylpyrophosphat isoliert.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 814 152 ; USA.-Patentschrift Nr. 2 648 696; Angewandte Chemie, 68 (1956), S. 649.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC17750A DE1199251B (de) | 1958-10-28 | 1958-10-28 | Verfahren zur Herstellung von Saeureanhydriden und Phenylestern saurer Phosphorsaeureester |
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| DEC17750A DE1199251B (de) | 1958-10-28 | 1958-10-28 | Verfahren zur Herstellung von Saeureanhydriden und Phenylestern saurer Phosphorsaeureester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1199251B true DE1199251B (de) | 1965-08-26 |
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ID=7016302
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|---|---|---|---|
| DEC17750A Pending DE1199251B (de) | 1958-10-28 | 1958-10-28 | Verfahren zur Herstellung von Saeureanhydriden und Phenylestern saurer Phosphorsaeureester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1199251B (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4118486A (en) | 1976-08-17 | 1978-10-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Combating arthropods with O-methyl-O-n-propyl-O-(2-carbalkoxy-2-alkoxy-vinyl)-thionophosphoric acid esters |
| EP0008365A1 (de) * | 1978-07-20 | 1980-03-05 | BASF Aktiengesellschaft | Salze der Diacylphosphorsäuren und ihre Herstellung |
| WO2005033253A1 (de) * | 2003-10-07 | 2005-04-14 | Swiss E-Technic Ag | Schwefelarmes öl, verfahren zur senkung der aggressivität eines solchen öls |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE814152C (de) * | 1951-07-26 | I arbenfabriken Bayer | everkusen I Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsaure und Thiophosphor saure | |
| US2648696A (en) * | 1951-06-19 | 1953-08-11 | Shell Dev | Mixed acid anhydrides and process for production of same |
-
1958
- 1958-10-28 DE DEC17750A patent/DE1199251B/de active Pending
Patent Citations (2)
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