DE949948C

DE949948C - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Phosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE949948C
Application number: DEF10104A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Dr E H Otto Bayer Dr; Dr Richard Wegler; Dr Hugo Wilms
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-10-11
Filing date: 1952-10-11
Publication date: 1956-09-27

Description

Verfahren zur Herstellung von halogenierten Phosphorsäureestern Es -ist bekannt, daß Carbonsäurehalogenide mit Alkylphosphiten zu a-Ketophosphorsäureestern reagieren. (Kabachnik und Rossiiskaya, Bull. acad. sci. URSS classe sci. chim. 1945, 365).
Es wurde nun gefunden, daß in a-Stellung halogenierte Carbonsäurehalogenide und deren Substitutionsprodukte sich mit Alkylphosphiten oder deren Salzen derart umsetzen, daß trotz Anwendung eines Überschusses der einen oder der anderen Reaktionskomponente fast auantitativ ein einheitliches Reaktionsprodukt entsteht. Auch wenn drei und mehr Halogenatome in dem Carbonsäurehalogenid enthalten sind, kommt man zu Produkten, die durch Reaktion von i Mol Säurechlorid mit 2 Mol Alkylphosphit entstanden sind. Dieser Befund war bei der großen Reaktionsfähigkeit der Halogencarbonsäurechloride überraschend und nicht vorauszusehen.
Der Umsetzung liegt folgendes Reaktionsschema zugrunde:

O

o 11

11 P (0R')2

R X,C - C - X + 2 P (O R')2 ---> R XC = C

0-P (0R'),

X = Hat, R = H, Alkyl, Hal, R' = Alkyl O

Die der Erfindung zugrunde liegende Reaktion vollzieht sich unter Wärmeentwicklung und Abspaltung von Alkylhalogeniden. Das neue Verfahren kann durch einfaches Zusammengeben der Komponenten, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, ausgeführt werden.
Die durch die Erfindung zugänglich gewordenen halogenierten Phosphorsäureester sind meist farblose Öle. Die niedrigsiedenden Glieder der neuen Verbindungsreihe können durch Destillation gereinigt werden. Die Verfahrensprodukte zeigen gegenüber den bereits bekannten a-Ketophosphorsäureestern eine zum Teil beachtlich erhöhte insekticide Wirkung.
Es ist schon bekannt, in a-Stellung halogenierte Carbonsäuren bzw. deren Ester mit Alkylphosphiten oder deren Salzen umzusetzen (siehe britische Patentschrift 694 563). Von diesen Verbindungen unterscheiden sich die nach der vorliegenden Erfindung erhältlichen Substanzen dadurch, daß der Phosphorsäurerest zweimal mit a-halogeniertem Säurechlorid reagiert. Beispiel i Zu 33 g (o,2 Mol) Triäthylphosphit läßt man 36,4 g (o,2 Mol) - Trichloracetylchlorid unter Rühren und Kühlung zutropfen und erhitzt i Stunde auf dem Wasserbad nach. Die Vakuumdestillation des Reaktionsproduktes ergibt bei einem Siedepunkt von ioo bis iio° bei 0,05 mm 35 9 = 91,40/, der Theorie eines farblosen Öls. (P gefunden 15,7 %, P berechnet 16,2 °/o, Molgewicht berechnet 385, gefunden 377). Dieses Produkt tötet als o,ooi °/oiges Spritzmittel Fliegen in 6 Minuten ioo °/@g ab.
Beispiel 2 Unter Rühren und Kühlen läßt man zu 54,8 = 0,33 Mol Triäthylphosphit 44 g (0,3 Mol) Dichloracetylchlorid zutropfen. Unter starker Wärmeentwicklung wird Chloräthyl abgespalten. Man erwärmt i Stunde auf dem Wasserbad nach und destilliert das erhaltene Rohprodukt. Ausbeute: 56g=860/,. Sdp. = i2o bis 130 ° bei 0,07 mm. Beispiel 3 Zu 31,2g Triisopropylphosphit läßt man 3o g Trichloracetylchlorid zutropfen. Nach Entfernen leichtsiedender Anteile durch Erwärmen unter Wasserstrahlpumpenvakuum hinterbleibt ein hellgelbes Öl, welches in einer Konzentration von o,o2 °/o als Spritzmittel Blattläuse zu ioo °/a abtötet.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von halogenierten Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in a-Stellung halogenierte Carbonsäurehalogenide und deren Substitutionsprodukte mit Alkylphosphiten oder deren Salzen umsetzt.