DE1078370B

DE1078370B - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1078370B
Application number: DEN15584A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Werner Perkow
Original assignee: Norddeutsche Affinerie AG; CF Spiess and Sohn GmbH and Co
Current assignee: CF Spiess and Sohn GmbH and Co; Aurubis AG
Priority date: 1958-09-16
Filing date: 1958-09-16
Publication date: 1960-03-24
Also published as: US2956920A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, das Reaktionsprodukte aus Umsetzungen von Phosphorigsäuredialkylestern mit in α-Stellung halogenieren Aldehyden oder Ketonen insektizide Wirkung zeigen. Man schreibt diesen Verbindungen die Formulierung von 0,0-Dialkyl-l-oxyalkylphosphonsäureestern zu und hat festgestellt, daß sie im alkalischen Medium oder durch Einfluß katalytisch wirkender Substanzen unter Abspaltung von Halogenwasserstoff und intramolekularer Umlagerung in Ester der Orthophosphorsäure übergehen. Das bekannteste und in der Literatur vielfach beschriebene Beispiel dieser Art ist die Umlagerung des aus Dimethylphosphit und Chloral erhältlichen O,O-Dimethyl - 1 - oxy - 2,2,2 - trichloräthyl - phosphonsäureesters (I) in OjO-Dimethyl-O^^-dichlorvinyl-phosphorsäureester (II) entsprechend der Formelgleichung

— HCl

CH₃O,

CH₃O

CH₃O.

CH₃O-

OH

P —CH-CCL

—0 — CH = CCl₂

Beide Verbindungen I und II haben Insektiziden Charakter, zeigen j edoch in toxikologischer Hinsicht einen für die Praxis sehr bedeutsamen Unterschied: Während der genannte Oxyphosphonsäureester (I) eine durch die LD₅₀ von etwa 450 mg/kg (Ratten, oral) gekennzeichnete, für Warmblüter sehr geringe Toxi- zit'ät aufweist, zählt das entstehende Vinylphosphat (II) mit einer LD₅₀ von etwa 40 bis 50 mg/kg bereits zur Klasse der stark giftigen, im Gebrauch gefährlichen Substanzen. Die Verwendung der toxikologisch relativ harmlosen, in 2-S teilung halogenieren Oxyphosphonsäureester vom Formeltyp I -birgt also stets dann Gefahren in sich, wenn, wie z. B. in Gegenwart von Kalk, ein stark alkalisches Medium vorliegt oder wenn katalytische Einflüsse, z. B. durch Eisensalze, die Abspaltung von Halogenwasserstoff begünstigen. Ähnliches gilt für die Dialkylester der 1-Acyloxyalkylphosphonsäureester, wie z. B. den Ο,Ο-Dimethyll-acetoxy-2,2,2-trichloräthyl-phosphonsäureester(III),

Schädlingsbekämpfungsmittel

Anmelder:

Norddeutsche Affmerie,
Hamburg 36, Alsterterrasse 2,

und C. F. Spiess & Sohn,
Kleinkarlbach über Grünstadt (Rhpf.)

Dipl.-Chem. Dr. Werner Perkow, Hamburg,
ist als Erfinder genannt worden

Food Chem., 5, S. 186 [1957]) beschrieben wurde und ebenfalls, wenn auch erheblich schwächer, insektizide Eigenschaften zeigt. Alkalisches Medium kann auch hier, wie im Laboratoriumsversuch z. B. unter Veras wendung wäßriger oder alkoholischer Alkalilaugen leicht nachweisbar ist, unter gleichzeitiger Entacetylierung Chlorwasserstoffabspaltung und Umlagerung zur Verbindung II bewirken.

Es wurde gefunden, daß der Nachteil einer mögliehen Umlagerung in toxische Dialkylester der Orthophosphorsäure dadurch vermeidbar ist, daß man als Schädlingsbekämpfungsmittel die insektizid hochwirksamen Ο,Ο-Dialkylester der l-Acyloxy-2,2-dichlorvinyl-phosphonsäure von der Formulierung IV verwendet, die durch schonende ChlorwasserstofF-abspaltung aus Verbindungen des Formeltyps III erhältlich sind:

R₁O,

R₂O

O Acyl
P-C = CCl₂

OCOCH₃
CH₃O 1

^P-CH-CCl₃
CH₃O H

III

der von B.W.Arthur und J. E. Casida (J. Agr.

Darin haben die Symbole folgende Bedeutung: R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; Acyl Säurereste aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, z. B. der Acetyl-, Propionyl-, Isovalerianyl-, Chloracetyl-, Trichloracetyl-, Benzoyl-, p-Chlorbenzoylrest.
go Es sind zwar bereits ähnliche Verbindungen als insektizid wirksam beschrieben, in denen die als Acylrest gekennzeichnete Gruppe in obiger Formulierung einem Dialkylphosphorylrest—(O)P(OR)₂ entspricht. Bei diesen Ο,Ο-Dialkyl-dial'kylphosphoryl-

909· 767/400

ι υ / ο D ι υ

vinyl-phosphonsäureestern handelt es sich um gemischte Phosphonsäure-Phosphorsäure-Ester, die die hohe Warmblütertoxizität der meisten insektizid wirksamen Orthophosphate aufweisen. Sie sind daher z. B. zur Schädlingsbekämpfung in Wohn-, Lager- und Vorratsräumen ungeeignet.

Die als Schädlingsbekämpfungsmittel beanspruchten O.O-Dialkyl-l-acyloxy^^-dichlorvinyl-phosphonsäureester zeigen eine so geringe Warmblütertoxizität, daß sie unter den üblichen Anwendungsbedingungen als toxikologisch harmlos anzusprechen sind. Beispielsweise zeigt der O,O-Dimethylester der 1-Acetoxy-2,2-dichlorvinylphosphonsäure

(CH₃O)₂P(O)C(OCOCH₃) = CC1₂

bei intraperitonealer Verabreichung an Mäuse eine LD₅₀ von etwa 400 mg/kg. Die neuen Verbindungen sind nicht mehr zur Chlorwasserstoffabspaltung und Umlagerung in toxisch bedenkliche Orthophosphate fähig.

Als Beispiele seien genannt:

Ri	R₂	Acyl	Siedepunkt	Dichte 20° C
CH₃	CH₃	COCH₃	128 bis 131° C/l mm
CH₃	CH₃	COC₂H₅	114bisll7°C/0,2mm
CH₃	CH₃	COC₄H₉	Zersetzung	1,202
		(-isovalerianyl)
CH₃	CH₃	COC₆H₅	Zersetzung	1,329
CH₃	CH₃	COCH₂Cl	Zersetzung	1,528
QH₅	QH₅	COC₂H₅	Zersetzung	1,202

Die Verbindungen können je nach Anwendungszweck in bekannter Weise z. B. mit Verdünnungsmitteln, Trägerstoffen, Treibmitteln, Emulgatoren, Netzmitteln und anderen HilfsStoffen oder mit weiteren Schädlingsbekämpfungsmitteln von z. B. insektizider, akarizider oder fungizider Art vermischt werden. Durch ihre geringe Toxizität sind sie besonders geeignet zur Bekämpfung von Stubenfliegen und anderen Hygieneschädlingen in bewohnten Räumen, Vorratslagern und Stallungen. Dabei zeigt sich auch eine starke Wirksamkeit gegen solche Insektenstämme, die gegenüber halogenierten Kohlenwasserstoffen Resistenz entwickelt haben.

Die insektizide Wirksamkeit der neuen Verbindungen ist aus folgenden Beispielen ersichtlich:

Beispiel 1

25,8 g O,O-Dimethyl-1-oxy-2,2,2-trichloräthylphosphonsäureester (Schmelzpunkt 70⁰C), der in bekannter Weise durch Vermischen molarer Mengen Dimethylphosphit und Chloral erhalten wird, löst man unter schwachem Erwärmen in Hg Essigsäureanhydrid, läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen, destilliert unter vermindertem Druck 6 g entstandene Essigsäure ab und erhält 29 g eines schwachgelben Öles, das bei 128 bis 131° C 1 mm destilliert werden kann und in seiner Zusammensetzung C₆H₁₀O₅PCl₃ der Formel des 0,0-Dimethyl-l-acetoxy-2,2,2-trichloräthyl-phosphonsäureesters

(CH₃O)₂P (O) CH(OCOCH₃) CCl₃

entspricht.

29 g der nicht gereinigten Verbindung werden in 150 ecm trockenem Benzol gelöst und nach Zufügen von 7,5 g feingepudertem, wasserfreiem Natriumcarbonat 2 Stunden bei Siedetemperatur des Lösungsmittels unter Rückfluß stark gerührt. Nach Abkühlen saugt man die anorganischen Salze ab, entfernt das Lösungsmittel durch Abdampfen unter vermindertem Druck und erhält als Rückstand 23,5 g eines schwachgelben Öles vom Siedepunkt 128 bis 131° C/l mm und der analytischen Zusammensetzung C₆H₉O₅PCl₂, die der Formel des OjO-Dimethyl-l-acetoxy^^-dichlorvinyl-phosphonsäureesters

(CH₃O)₂P(O)C(OCOCH₃) :CC1₂

entspricht.

1,5 g dieser Verbindung löst man bei einer Temperatur von —35° C in einem flüssigen Gemisch von 75 ecm Vinylchlorid und 20 ecm Propanbutan und füllt in einen Aerosolbehälter ab. Damit erzeugte Sprühnebel wirken innerhalb weniger Minuten tödlich auf Stubenfliegen (Musca domestica), Stechmücken (Culex pipiens), Schmeißfliegen (Calliphora sepc), Küchenschaben (Blatta Orientalis), Kornmotten (Tinea granella), Kakaomotten (Ephestica elutella) und weitere Schädlinge.

Beispiel 2

25,8 g 0,0-Dimethyl-1 -oxy-2,2,2-trichloräthylphosphonsäureester löst man in 150 ecm trockenem Benzol und fügt 13,5 g Propionsäureanhydrid und einen Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zu. Das Gemisch bleibt bei Raumtemperatur über Nacht stehen und enthält nunmehr in nahezu der berechneten Menge V10 Mol O,O-Dimethyl-l-propoxy-2,2,2-trichloräthyl-phosphonsäureester (Siedepunkt 141 bis 143^oC/lmm) und ¹AoMoI Propionsäure. Die Verbindungen werden nicht isoliert. Man gibt zur benzolischen Lösung 15 g feingepulvertes, wasserfreies Kaliumcarbonat und rührt bei Siedetemperatur des Lösungsmittels unter Rückfluß 2 Stunden. Nach Abkühlen entfernt man die Salze durch Filtration und das Lösungsmittel durch Abdampfen bei vermindertem Druck und erhält als Rückstand 24 g eines schwachgelben Öles vom Siedepunkt 114 bis 117°C/0,2mm und der analytischen Zusammensetzung C₇ H₁₁0₅ P Cl₂, die der Formel des OjO-Dimethyl-l-propoxy^^-dichlorvinyl-phosphonsäureesters entspricht. 2,5 Gewichtsteile Dichlordiphenyltrichloräthan, 2 Teile 0,0-Dimethyl-l-propoxy-2,2>-dichlorvinyl-phosphonsäureester, 1 Teil eines Netzmittels, z. B. Octylphenyl-

decaglykoläther, 2 Teile Carboxymethylcellulose und 92,5 Teile Kreide werden homogen gemischt und vermählen. Dieses Gemisch rührt man mit der doppelten Gewichtsmenge Wasser zu einer dickflüssigen Suspension an, bestreicht hiermit Decken und Wände von Wohnräumen, Ställen usw. und erzielt einen mehrere Monate anhaltenden Schutz gegen Fliegen, Stechmücken und anderes Ungeziefer.

Beispiel 3

Eine O,l°/oige acetonische Lösung von O,O-Dimethyl -1 -chloracetoxy^^dichlorvinyl - phosponsäureester, erhalten nach Beispiel 2 unter Verwendung von 17,1 g Chloressigsäureanhydnid, wird in dünnem Belag auf den Boden einer Petrischale versprüht. Nach Verdunsten des Lösungsmittels werden Fliegen (Musca domestica) daraufgesetzt, die nach etwa 10 Minuten getötet sind.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend O,O-Dialkyl-1 - acyloxy - 2,2 -dichlorvinyl - phosphonsäureester der allgemeinen Formel

R₁O,

R₂O

OAcyl

P-C = CCL

mit folgender Bedeutung der Symbole: R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acyl Säurereste aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 949 948.