DE1175659B - Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Dialkylphosphiten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Dialkylphosphiten Die Herstellung von symmetrischen Dialkylphosphiten ist seit langem bekannt. Man erhält diese zur Synthese organischer Phosphorverbindungen viel benutzten Zwischenprodukte vorteilhaft dadurch daß Phosphortrichlorid mit 3 Mol eines beliebigen Alkohols und 2 Mol eines Säurebindemittels (z. B Pyridin) umgesetzt wird (vgl. T. Milobedzki und A. Sachnowski, Zentralblatt, 1918, 1, S.911): Versucht man diese Reaktion so durchzuführen, daß ein stöchiometrisches Gemisch zweier verschiedener Alkohole verwendet wird, so werden nur relativ geringe Mengen eines unsymmetrischen Dialkylphosphites erhalten. Vorwiegend entstehen die symmetrischen Dialkylphosphite der verwendeten Alkohole.
• So konnte z. B. beim Nacharbeiten der Angaben der deutschen Auslegeschrift 1078 558 nach chromatographischer Trennung des Endproduktes nachgewiesen werden, daß bei der Verwendung stöchio metrischer Mengen Methyl- und Athylalkohol aus Phosphortrichlorid ein Gemisch entsteht, das sich folgendermaßen zusammensetzt: 27,5% Dimethylphosphit, 50,0°/o Methyläthylphosphit, 22,5°/o Diäthylphosphit.
• Da die Trennung der im Siedepunkt wenig verschiedenen Phosphite mit normalen Mitteln nicht möglich ist, ist das genannte Herstellungsverfahren für die Technik ohne Bedeutung.
• Weiterhin wird in einer Arbeit von Friedrich W. Hoffmann, Richard J. Ess und Robert P. U 5 i n g e r jr., veröffentlicht im »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 78, S. 5817 bis 5821, die Umsetzung von Trialkylphosphiten mit aliphatischen Alkoholen beschrieben. Die vorgenannten Autoren führen aus, daß beim Erhitzen von Trialkylphosphiten der allgemeinen Formel (RO)a mit aliphatischen Alkoholen der Formel R'OH wobei R' größer als R sein soll, unter Normaldruck ein Gemisch von Estern entsteht, das je nach dem angewandten Mengenverhältnis Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung als Hauptprodukt enthält. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Siedepunktdifferenz zwischen den Alkoholen ROH und R'OH groß genug sein muß, um den frei werdenden Alkohol ROH durch Destillation laufend aus dem Umesterungsgleichgewicht entfernen zu können. Außerdem stellen die Autoren fest, daß sich Triäthylphosphit nicht mit tert.-Butanol oder tert.-Amylalkohol umestern läßt.
• Ferner ist aus einer Arbeit von Gennady Mr.
• Kosolapoff im »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 73, S. 4989 (Oktober 1951), bekannt, daß die Herstellung unsymmetrischer Di-Dialkylphosphite aus den entsprechenden symmetrischen Verbindungen durch Umesterung zwar mit befriedigenden Ausbeuten verläuft. Dagegen gelang dem letztgenannten Autor die Herstellung der gemischten Dialkylphosphite nicht durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit einem Gemisch verschiedener Alkohole.
• Schließlich beschreiben A. Je. A r b u s o w und M. G. 1 m aj e w in »Berichte der Akademie der Wissenschaften der UdSSR«, Bd. 112 (1957), S. 856 bis 859, referiert im »Chemischen Zentralblatt«, 1958, 5. 4458 und 4459 unter anderem die Umesterung von Estern der phosphorigen Säure. Die Verfasser berichten, daß bei der Verseifung von Trialkylphosphiten mit äquimolaren Mengen reinsten Wassers bei 25"C in Alkoholen, deren Alkylrest von dem des angewandten Trialkylphosphits verschieden ist, eine Umesterung eintritt. Die Autoren konnten nach diesem Verfahren zwar eine Reihe von gemischten Phosphorigsäureestern herstellen und durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum trennen. Sie führen jedoch aus. daß die Verbindungen bei erneuter Destillation zum Teil eine Disproportionierung erleiden.
• Weiterhin wird festgestellt, daß die gemischten unsymmetrischen Trialkylphosphite durch schwach angesäuertes Wasser leicht unter Bildung von gemischten Dialkylphosphiten verseift werden, wobei der niedrigere Alkylrest als Alkohol abgespalten wird. Den Angaben der zuletzt genannten Literaturstelle ist schließlich zu entnehmen, daß auch im Falle der Dialkylphqsphite bei der Destillation eine Disproportionierung eintritt. Aus diesem Grunde sind sowohl die zuletzt beschriebenen Methoden wie auch die vorher erwähnten Verfahren für eine Herstellung von unsymmetrischen Dialkylphosphiten zumindest in technischem Maßstab unbrauchbar.
• Es wurde nun folgende interessante und unerwartete Beobachtung gemacht: Werden sekundäre Alkohole mit Phosphortrichlorid umgesetzt, so entstehen in guter Ausbeute zunächst die Phosphorigsäuredichloride der verwendeten sekundären Alkohole: (R und R2 stehen hier für bevorzugt niedere Alkylreste.) Gegenüber den vergleichbaren Phosphorigsäuredichloriden aus primären Alkoholen sind diese Phosphorigsäuredichloride der sekundären Alkohole gegen hydrolytische Einflüsse wesentlich beständiger.
• Wegen der festeren Bindung des sekundären Alkoxyrestes an das zentrale Phosphoratom findet nun bei der weiteren Umsetzung der sekundären Phosphorigsäuredichloride mit primären Alkoholen keine Umesterung mehr statt.
• So kann z. B. Isopropylphosphorigsäuredichlorid mit 2 Mol Methylalkohol und 1 Mol eines Säurebindemittels umgesetzt werden. Es entsteht dabei in guter Ausbeute und hoher Reinheit Methyliso propylphosphit: Die unsymmetrischen Dialkylphosphite sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von insektiziden Phosphorsäureestern. Sie können z. B. in Gegenwart von Ammoniak mit Schwefel in die entsprechenden O,O-Dialkylthionophosphorsäuren übergeführt werden (vgl. deutsche Patentschrift 835 145, 1949, Erfinder Dr. H. J o n as, Dr. G.
• 5 c h r a d e r): Diese O,O-dialkylthionophosphorsauren Ammoniumsalze Können weiter in bekannter Weise beliebig alkyliert werden, wobei bei geeigneter Wahl der zur Alkylierung verwendeten Verbindungen wichtige Schädlingsbekämpfungsmittel erhalten werden.
• Ferner können die unsymmetrischen Dialkylphosphite nach an sich bekannten Verfahren auch z. B. mit Chloral zu insektizid wirksamen Kondensationsprodukten umgesetzt werden: Die Umsetzung der verwendeten Alkylphosphorigsäuredichloride sekundärer Alkohole mit der entsprechenden Menge eines primären Alkohols in Gegenwart einer tertiären Base vollzieht sich vorzugsweise bei Zimmertemperatur in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen. Als solche haben sich Benzol, Ligroin, Toluol u. a. m. bewährt.
• Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren: Beispiel 1 400 g i-Propylphosphorigsäuredichlorid (Kp.o 40°C; 2,5 Mol) werden in 2000 ccm Benzol gelöst.
• Dazu gibt man unter Rühren ein Gemisch aus 200 g wasserfreiem Pyridin und 160 g Methanol bei 20 bis 300 C. Man läßt bei der angegebenen Temperatur 1 Stunde rühren, saugt dann die entstandenen Pyridiniumsalze ab und fraktioniert.
• Man erhält auf diese Weise 283 g Methyl-i-propylphosphit vom Kp.4 52°C. Das neue Phosphit ist wasserlöslich. Ausbeute 820/0 der Theorie.
• Berechnet für Mol 138 ... P 22,40/0; gefunden . .. P21,930/0.
• Beispiel 2 350 g sec.Butylphosphorigsäuredichlorid (Kp.14 50"C; 2 Mol) werden in 1500 ccm Benzol gelöst.
• Unter Rühren gibt man bei 20 bis 30"C ein Gemisch aus 128 g Methanol und 160 g wasserfreiem Pyridin hinzu. Man läßt 1 Stunde rühren, saugt dann die entstandenen Pyridiniumsalze ab und fraktioniert.
• Dabei werden 232 g Methyl-sec.butylphosphit vom Kp.2 68"C erhalten. Ausbeute 77010 der Theorie.
• Berechnet für Mol 152 ... P 2O,40/o, C 39,5°/o, H 8,6°/o; gefunden . .. P 21,l0/o, C 39,3°/o, H 8,14°/o.
• Beispiel 3 201 g (1 Mol) Cyclohexylphosphorigsäuredichlorid (Kp.3 70"C) werden in 750 ccm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren bei 20°C ein Gemisch aus 64g Methanol und 80g Pyridin hinzu. Nach 1 Stunde Rühren saugt man die entstandenen Salze ab. Beim Fraktionieren erhält man 96 g Methyl-cyclohexylphosphit vom Kp.7 124°C.
• Ausbeute S40/o der Theorie.
• Berechnet für Mol 178 ... P 17,4°/o; gefunden .. .. P 16,9°/o.
• Beispiel 4 203 g (1 Mol) Pinacolylphosphorigsäuredichlorid (Kp.3 52"C) werden in 750 ccm Benzol gelöst. Dazu tropft man unter Rühren bei 20 bis 30°C ein Gemisch aus 64 g Methanol und 80 g wasserfreiem Pyridin. Man läßt 1 Stunde rühren und saugt dann die entstandenen Salze ab. Beim Fraktionieren erhält man 143 g Butyl-pinacolylphos?hit vom Kp.1 73°C.
• Ausbeute 8001o der Theorie.
• Berechnet für Mol 180 ... P 17,20/0; gefunden . . . . . .. P 16,90/0.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Dialkylphosphiten, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß sekundäre Alkohole mit Phosphortrichlorid in bekannter Weise in die entsprechenden Alkylphosphorigsäuredichloride übergeführt werden und diese nach an sich bekannten Verfahren mit 2 Mol eines beliebigen primären aliphatischen Alkohols und 1 Mol einer tertiären Base bei niederen Temperaturen weiter umgesetzt werden.