DE1618691C - Verfahren zur Herstellung von 1 Hydroxy niedrig alkyliden 1,1 diphosphon sauren - Google Patents

Description

b) nachfolgendes Erhitzen des flüssigen Reaktionsproduktes auf etwa 90 bis 180⁰C zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten organischen Halogenids,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Stufe a) unter Aufrechterhalten der Miscfiung aus Reaktionshauptprodukt und dem als Nebenprodukt gebildeten organischen Halogenid bei 10 bis 8O⁰C durchführt, in Stufe b) das als Nebenprodukt gebildete organische Halogenid als Gas abzieht und in dieser Stufe wenigstens zum Teil dem flüssigen Reaktionsprodukt wieder zuführt, wobei sich ein normalerweise festes wasserfreies Reaktionsprodukt bildet und

c) anschließend die l-Hydroxy-niedrig-alkyliden-1,1-diphosphonsäure aus dem festen Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise gewinnt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-Hydroxy-niedrig-alkyliden-l.l-diphosphonsäuren durch Umsetzung einer niederen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid im Molverhältnis von mindestens 2:1 zu einem flüssigen Reaktionsprodukt und nachfolgendes Erhitzen des flüssigen Reaktionsproduktes auf etwa 90 bis 180⁰C zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten organischen Halogenids.

Aus der französischen Patentschrift 1 326 899 ist ein Verfahren zur Herstellung der genannten Diphosphonsäuren bekannt, bei dem phosphorige Säure mit Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden oder Gemischen dieser Acylierungsmittel umgesetzt, die Reaktionsprodukte mit Wasserdampf behandelt Vorzugsweise werden etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent des in Stufe b) abgezogenen Organohalogenid-Nebenproduktes als Flüssigkeit dem flüssigen Reaktionsprodukt unter der Flüssigkeitsoberfläche wieder zugeführt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden eine Reihe von Vorteilen erzielt, unter anderem werden die Verfahrensprodukte mit hohen Ausbeuten, z. B. mit Ausbeuten von 97% und mehr und mit hoher Reinheit, z. B. mit einem H₃PO₃-Gehalt von weniger als 3%, erhalten. Weiterhin wird beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens ein Teil des als Nebenprodukt gebildeten organischen Halogenids, das man sonst hätte verwerfen müssen, verwertet und die Reaktionstemperaturen können im Gegensatz zu anderen Verfahren, bei denen die Temperaturen schwer zu regeln sind, durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise ohne Schwierigkeiten geregelt werden. Die Reaktion wird unter Verwendung von Phosphortrichlorid als Phosphortrihalogenid, sowie stöchiometrischer Mengen der Umsetzungsteilnehmer durch die folgende Gleichung

PCI₃ + 3 R — C — OH

ORO

^HO\I I II/^OH

P — C — p( + Organo-Chlorid (Nebenprodukt) (I)

HO'' ! OH

OH

3 4

in der R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen- bekannter Verfahren zur Carbonsäure hydrolysiert

Stoffatomen ist, wiedergegeben. und bei der Herstellung des flüssigen Reaktions-

Diese l-Hydroxy-niedrig-alkyliden-l.l-diphosphon- produktes in Stufe a) wiederverwendet werden,

säuren können auch Alkan-l-hydroxy-lJ-diphosphon- Nach dem im vorstehenden beschriebenen Erhitzen

säuren bezeichnet werden. Derartige Verbindungen 5 wird ein bei Raumtemperatur (25°C) eine feste Masse

sind als Chelatisierungsmittel für Schwermetall- bildendes wasserfreies Reaktionsprodukt erhalten, das

Kationen in wäßrigen Systemen geeignet. außerderl-Hydroxy-niedrig-alkyliden-^l-diphosphon-

Zu den niederen aliphatischen Monocarbonsäuren, säure oder Derivaten davon eine komplexe Mischung

die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt weiterer, vermutlich kondensierter Produkte, also

werden können, gehören Essigsäure, Propionsäure, io Polymere des Verfahrensproduktes, und manchmal

Isobuttersäure, n-Buttersäure oder Äthylmethylessig- auch überschüssige oder nicht umgesetzte Mengen

säure. des als Nebenprodukt entstehenden Säurechlorids

Vorzugsweise werden diese Säuren mit Konzen- enthält.

trationen oberhalb etwa 97 Gewichtsprozent ver- Die l-Hydroxy-organo-l,l-diphosphonsäuren kön-

wendet, jedoch können auch Säuren, die geringe 15 nen aus dem wasserfreien Reaktionsprodukt nach

Mengen Wasser enthalten, verwendet werden. bekannten Verfahren, z.B. durch eine Alkohol-

Das flüssige Reaktionsprodukt, das in Stufe a) behandlung (kanadische Patentschrift 728 189) oder durch Umsetzen einer niederen gesättigten alipha- eine Wasser- und/oder Dampfbehandlung (kanadische tischen Monocarbonsäure mit Phosphortrichlorid Patentschrift 701 850) gewonnen werden. Die Ge- oder -bromid zunächst gebildet wird, dürfte im wesent- 20 winnung der l-Hydroxy-organo-lJ-diphosphonsäuren liehen phosphorige Säure (einschließlich ortho- und aus dem unter Normalbedingungen festen Reaktionspyrophosphorige Säure und deren Mischungen) und, produkt durch Dampfbehandlung wird bevorzugt,
gewöhnlich in geringeren Mengen, acylierte Derivate Die Reaktion kann auf verschiedene Art und Weise hiervon und zusätzlich Nebenprodukt-Organohaloge- durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen nid (Carbonsäurebromid oder -chlorid), Halogen- 25 chargenweisen Durchführung wird die niedrige gewasserstoffsäuren und nicht umgesetzte Carbonsäure gesättigte aliphatische Monocarbonsäure in ein Umenthalten. Dieses Reaktionsprodukt wird durch Mi- setzungsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet ist, sehen oder Verrühren der vorstehend definierten eingebracht und das Phosphortrichlorid oder -bromid Monocarbonsäure und dem Phosphortrichlorid|oder kontinuierlich oder portionsweise unter Rühren, vor- -bromid im Molverhältnis von wenigstens 2: 1, vor- 30 zugsweise unter der Oberfläche, zugesetzt, um einen zugsweise wenigstens etwa 3: 1 hergestellt. Kleine Verlust am Phosphortrichlorid oder -bromid zu verÜberschüsse an Carbonsäure, etwa 10 bis 50 Gewichts- meiden. Hierauf werden die Umsetzungsteilnehmer prozent, bezogen auf die Umsetzungsteilnehmer, zunächst mäßig erhitzt, um das flüssige Reaktionswerden im allgemeinen bevorzugt. produkt herzustellen und dann auf höhere Tempe-

Die Reaktion wird in Stufe a) bei Temperaturen 35 raturen erhitzt, um das als Nebenprodukt gebildete

von 10 bis 80° C, vorzugsweise zwischen etwa 30 und Organohalogenid aus dem Umsetzungsgefäß zu ent-

60°C durchgeführt, bei denen die Mischung aus fernen. Dieses Nebenprodukt-Organohalogenid wird

Reaktionsprodukt und dem als Nebenprodukt ge- dann dem Umsetzungsgefäß während des Erhitzens

bildeten Organohalogenid noch flüssig ist. auf höhere Temperatur wieder zugeführt und danach

Das flüssige Reaktionsprodukt wird dann wie zuvor 40 das Produkt mit Wasserdampf behandelt, und die

beschrieben, in Stufe b) auf höhere Temperaturen von l-Hydroxy-niedrig-alkyliden-l.l-diphosphonsäure ge-

etwa 90 bis 180°C, je nach den eingesetzten Reaktions- wonnen.

teilnehmern, vorzugsweise auf Rückflußtemperatur, Die Herstellung kann auch kontinuierlich, z. B. in

erhitzt. Dabei kann Normaldruck, Überdruck oder vier hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen, er-

Unterdruck angewendet werden. Während dieses 45 folgen. Dabei wird in einem ersten Reaktionsgefäß

Temperaturanstieges wird das als Nebenprodukt das flüssige Reaktionsprodukt hergestellt und dieses

gebildete Carbonsäurehalogenid aus dem flüssigen dann in ein zweites Reaktionsgefäß überführt, in dem

Reaktionsprodukt abdestilliert und zur weiteren Ver- das als Nebenprodukt gebildete Organohalogenid

Wendung aufgefangen. abdestilliert wird. Der Rückstand wird in ein drittes

Während das Reaktionsprodukt in Stufe b) bei 5° Reaktionsgefäß übergeführt und dort unter Zusatz

höheren Temperaturen gehalten wird, führt man wenigstens eines Teiles des im zweiten Reaktionsgefäß

wenigstens einen Teil des Carbonsäurehalogenid- abdestillierten Nebenprodukt-Organohalogenids auf

Nebenproduktes, gegebenenfalls im Kreislauf, zurück. höhere Temperaturen erhitzt.

Obwohl man das Organohalogenid-Nebenprodukt als Das dabei gebildete unter Normalbedingungen feste Gas zusetzen kann, wird es der besseren Handhabung 55 wasserfreie Reaktionsprodukt wird dann in ein viertes und Regelung der Reaktion wegen vorzugsweise Gefäß übergeführt, in dem die Behandlung mit Wasserais Flüssigkeit, vorzugsweise unter der Oberfläche dampf erfolgt.

des flüssigen Reaktionsgemisches, wieder zugesetzt. Die Verweilzeiten für jedes Gefäß können so ab-Es ist nicht günstig, das gesamte Carbonsäurebromid gestimmt werden, daß sie alle etwa gleich sind, z. B. oder -chlorid, das in Stufe b) aufgefangen wurde, 60 für jedes Gefäß etwa 30 bis 90 Minuten betragen, so in dieser Stufe wieder zuzuführen, da eine solche daß ein kontinuierlicher Reaktionsablauf erreicht wird. Menge im allgemeinen größer ist, als die, welche Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung ernötig ist, um die Vorteile der Erfindung zu erzielen. läutern. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, Vorzugsweise werden Mengen von etwa 10 bis 50 Ge- wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile,
wichtsprozent des abdestillierten Nebenprodukt-Orga- 65 .
nohalogenids wieder zugesetzt. Jene Menge, die nicht Beispiel
als Umlauf- oder zurückgeführtes Organohalogenid- 210 Teile Eisessig werden in ein Umsetzungsgefäß Nebenprodukt genutzt worden ist, kann mittels eingebracht und auf etwa 35⁰C erhitzt. Dann werden

137 Teile PCI₃ unter Rühren während eines Zeitraumes Oberfläche des Reaktionsproduktes mit einer solchen von etwa 30 Minuten zugesetzt und dabei die Tempe- Geschwindigkeit wieder zugesetzt, daß die Temperatur ratur durch Erhitzen auf etwa 35°C gehalten. Das des Ansatzes auf etwa 140°C gehalten wird. 1-Hydroxysich bildende flüssige Reaktionsprodukt wird auf eine butyliden-l,l-diphosphonsäure wird aus dem unter Temperatur von etwa 115 bis 120⁰C erhitzt, wobei 5 Normalbedingungen festen wasserfreien Reaktionswährend des Temperaturanstiegs etwa 160 Teile des produkt gewonnen durch Zusatz von etwa 30 Teilen als Nebenprodukt gebildeten Acetylchlorids und Wasser zum Ansatz mit einer solchen Geschwindigkeit, kleinere Mengen HCl (etwa 20 Teile) und Essigsäure daß der Ansatz durch die frei werdende Wärme auf (etwa 15 Teile) abdestilliert und aufgefangen werden. etwa 140°C'gehalten wird. Hierauf beginnt man mit Etwa 40 Teile des abdestillierten Acetylchlorids werden io denv-Einleiten von'Wasserdampf und setzt es etwa unter der Oberfläche des Reaktionsproduktes wieder 60 Minuten lang fort, während der Ansatz auf etwa zugesetzt und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, 160⁰C erhitzt wird, daß die Temperatur des Ansatzes auf etwa 120⁰C _R . · \ λ

(± 10°C) gehalten wird. Etwa 30 bis 60 Minuten bei spiel 4

werden gewöhnlich benötigt, um ein normalerweise 15 259 Teile Propionsäure werden in ein Umsetzungsfestes wasserfreies Reaktionsprodukt zu bilden. Die gefäß eingebracht und auf etwa 45⁰C erhitzt. Etwa l-Hydroxy-äthyliden-l,l-diphosphonsäure wird aus 137 Teile PCI₃ werden unter Rühren während etwa dem wasserfreien Reaktionsprodukt gewonnen indem 30 Minuten zugesetzt und die Temperatur durch man etwa 20 Teile Wasser mit einer solchen Ge- Erhitzen auf etwa 45° C gehalten. Das sich bildende schwindigkeit zu dem Ansatz gibt, daß durch die frei 20 flüssige Reaktionsprodukt wird auf eine Temperatur werdende Wärme die Temperatur des Ansatzes auf von etwa 130⁰C (±5°C) erhitzt, während das als etwa 120 bis 125°C gehalten wird. Dazu werden Nebenprodukt gebildetePropionsäurechlorid, geringere gewöhnlich etwa 30 Minuten benötigt. Dann wird Mengen an HCl und der Propionsäureüberschuß abetwa 60 Minuten lang Wasserdampf eingeleitet, wäh- destilliert und aufgefangen werden. Etwa 55 Teile des rend der Ansatz auf etwa 135 bis 140⁰C erhitzt wird. 25 Propionsäurechlorid-Destillats werden unter der Ober-Das gewünschte Produkt, etwa 15 Gewichtsprozent fläche des Reaktionsproduktes zugesetzt mit einer Wasser enthaltend, wird mit einer Ausbeute von solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des 99,6°/₀, bezogen auf Phosphor, erhalten und enthält Ansatzes auf etwa 130⁰C (±5°C) gehalten werden etwa 0,4% phosphorige Säure. kann. Das Reaktionsprodukt wird auf etwa 10O⁰C

. 30 abgekühlt, dann werden 100 Teile Methanol vorsichtig

Beispiel 2 unter Rühren zugesetzt, wobei man die Temperatur

Eine kontinuierliche Beschickung aus 210 Teilen auf etwa 6O⁰C absinken läßt. Nach gründlicher Eisessig und 137 Teilen PCl₃ wird in einem Um- Mischung werden die flüchtigen Bestandteile absetzungsgefäß etwa 60 Minuten gerührt und auf eine destilliert. l-Hydroxy-propyliden-l,l-diphosphonsäure Temperatur von etwa 35⁰C erhitzt, um ein flüssiges 35 gewinnt man durch Zusatz von etwas Wasser und Reaktionsprodukt herzustellen. Von diesem Gefäß nachfolgender Kristallisation, wird das flüssige Reaktionsprodukt in ein anderes _R . ic

Umsetzungsgefäß übergeführt, worin es etwa 60 Mi- e 1 s ρ 1 e

nuten auf etwa 110°C erhitzt wird, während Neben- 220 Teile Eisessig werden in ein Umsetzungsgefäß

produkt-Acetylchlorid und kleinere Mengen HCl und 40 gebracht und auf etwa 35 ⁰C erhitzt. Etwa 270 Teile nicht umgesetzte Essigsäure abdestilliert und auf- PBr₃ werden unter Rühren während etwa 30 Minuten gefangen werden. Das zurückbleibende Produkt wird zugesetzt, wobei die Temperatur durch Erhitzen auf dann kontinuierlich in ein drittes Umsetzgefäß geführt, etwa 35° C gehalten wird. Das sich bildende flüssige wo ihm etwa 40 Teile des in der davorliegenden Stufe Reaktionsprodukt wird auf eine Temperatur von etwa abdestillierten Acetylchlorids im Verlaufe von etwa 45 115 bis 120⁰C erhitzt, während beim Temperatur-60 Minuten wieder zugesetzt werden, während dieses anstieg Nebenprodukt-Acetylbromid, kleinere Mengen Produkt auf einer Temperatur von etwa 115° C (±10° C) HBr und Essigsäure abdestilliert und aufgefangen gehalten wird. Das Produkt wird dann kontinuierlich werden. Etwa 50 Teile des Acetylbromid-Destillats in ein viertes Gefäß übergeführt, in dem das 1-Hydroxy- werden unter der Oberfläche des Reaktionsproduktes äthyliden-l,l-diphosphonsäure durch etwa 60 Minuten 50 mit einer solchen Geschwindigkeit wieder zugesetzt, langes Einleiten von Dampf gewonnen wird, während daß die Temperatur des Ansatzes auf etwa 120⁰C man das Produkt auf etwa 136 bis 140⁰C hält. (±10° C) gehalten wird. Etwa 30 bis 60 Minuten

werden gewöhnlich benötigt, um ein unter Normal-

Beispiel 3 bedingungen festes wasserfreies Reaktionsprodukt zu

300 Teile n-Buttersäure werden in ein Umsetzungs- 55 bilden. l-Hydroxy-äthyliden-l.l-diphosphonsäure wird gefäß gebracht und auf etwa 6O⁰C erhitzt, dann aus dem wasserfreien Reaktionsprodukt gewonnen, werden etwa 136 Teile PCl₃ unter Rühren während indem man dem Ansatz etwa 20 Teile Wasser mit einer etwa 30 Minuten zugesetzt und die Temperatur auf solchen Geschwindigkeit zusetzt, daß der Ansatz etwa 60°C gehalten. Das flüssige Reaktionsprodukt durch die frei werdende Wärme auf etwa 120 bis 125° C wird auf eine Temperatur von etwa 140⁰C erhitzt, 60 gehalten wird. Dazu werden im allgemeinen etwa während Nebenprodukt-n-Buttersäurechlorid und klei- 30 Minuten benötigt. Man beginnt dann mit dem nere Mengen von HCl und überschüssige Buttersäure Einleiten von Wasserdampf und setzt es gewöhnlich

abdestilliert und aufgefangen werden. Etwa 65 Teile etwa 60 Minuten fort, während der Ansatz auf etwa ^

des n-Buttersäurechlorid-Destillats werden unter der 130 bis 140⁰C erhitzt wird. CC

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer 1-Hydroxyniedrig-alkyliden-l,l-diphosphonsäure durch

a) Umsetzung einer niederen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid im Molverhältnis von mindestens 2:1 zu einem _|(i flüssigen Reaktionsprodukt und

b) nachfolgendes Erhitzen des flüssigen Reaktionsproduktes auf etwa 90 bis 180⁰C zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten organischen Halogenids,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Stufe a) unter Aufrechterhalten der Mischung aus Reaktionshauptprodukt und dem als Nebenprodukt gebildeten organischen so Halogenid bei 10 bis 80⁰C durchführt, in Stufe b) das als Nebenprodukt gebildete organische Halogenid als Gas abzieht und in dieser Stufe wenigstens zum Teil dem flüssigen Reaktionsprodukt wieder zuführt, wobei sich ein normalerweise festes wasserfreies Reaktionsprodukt bildet und

c) anschließend die 1-Hydroxy-niedrig-alkyliden-1,1-diphosphonsäure aus dem festen Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent des in Stufe b) abgezogenen Organohalogenid-Nebenproduktes als Flüssigkeit dem flüssigen Reaktionsprodukt unter der Flüssigkeitsoberfläche wieder zugeführt werden.

und flüchtige Bestandteile durch Destillation entfernt werden.

Auch aus der französischen Patentschrift 1 327 619 sind Verfahren zur Herstellung der genannten Diphosphonsäuren bekannt, bei denen phosphorige Säure mit Acylierungsmitreln, Anhydriden oder Halogeniden von Carbonsäuren, oder Phosphortrichlorid mit Carbonsäuren umgesetzt und flüchtige Bestandteile aus den Ansätzen durch Destillation im Vakuum entfernt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer l-Hydroxy-niedrig-alkyliden-lJ-diphosphonsäure durch

a) Umsetzung einer niederen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid im Molverhältnis von mindenstens 2:1 zu einem flüssigen Reaktionsprodukt und