DE1618691B2 - Verfahren zur herstellung von 1hydroxy-niedrig-alkyliden-1,1-diphosphonsaeuren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-Hydroxy-niedrig-alkyliden-l, 1-diphosphonsäuren durch Umsetzung einer niederen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid im Molverhältnis von mindestens 2:1 zu einem flüssigen Reaktionsprodukt und nachfolgendes Erhitzen des flüssigen Reaktionsproduktes auf etwa 90 bis 180° C zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten organischen Halogenids.

Aus der französischen Patentschrift 1 326 899 ist ein Verfahren zur Herstellung der genannten Diphosphonsäuren bekannt, bei dem phosphorige Säure mit Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden oder Gemischen dieser Acylierungsmittel umgesetzt, die Reaktionsprodukte mit Wasserdampf behandelt und flüchtige Bestandteile durch Destillation entfernt werden.

Auch aus der französischen Patentschrift 1 327 619

sind Verfahren zur Herstellung der genannten Diphosphonsäuren bekannt, bei denen phosphorige Säure mit Acylierungsmitteln, Anhydriden oder Halogeniden von Carbonsäuren, oder Phosphortrichlorid mit Carbonsäuren umgesetzt und flüchtige Bestandteile aus den Ansätzen durch Destillation im

ι« Vakuum entfernt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer l-Hydroxy-niedrig-alkyliden-l,1-diphosphonsäure durch

a) Umsetzung einer niederen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid im Molverhältnis von mindenstens 2:1 zu einem flüssigen Reaktionsprodukt und

b) nachfolgendes Erhitzen des flüssigen Reaktionsproduktes auf etwa 90 bis 18O⁰C zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten organischen Halogenids,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Stufe a) unter Aufrechterhalten der Mischung aus Reaktionshauptprodukt und dem als Nebenprodukt gebildeten organischen Halogenid bei 10 bis 8O⁰C durchführt, in Stufe b) das als Nebenprodukt gebildete organische Halogenid als Gas abzieht und in dieser Stufe wenigstens zum Teil dem flüssigen Reaktionsprodukt wieder zuführt, wobei sich ein normalerweise festes wasserfreies Reaktionsprodukt bildet und

c) anschließend die 1-Hydroxy-niedrig-alkyliden-1,1-diphosphonsäure aus dem festen Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise gewinnt.

Vorzugsweise werden etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent des in Stufe b) abgezogenen Organohalogenid-Nebenproduktes als Flüssigkeit dem flüssigen Reaktionsprodukt unter der Flüssigkeitsoberfläche wieder zugeführt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden eine Reihe von Vorteilen erzielt, unter anderem werden die Verfahrensprodukte mit hohen Ausbeuten, z. B. mit Ausbeuten von 97% und mehr und mit hoher Reinheit, z. B. mit einem H₃PO₃-Gehalt von weniger als 3%, erhalten. Weiterhin wird beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens ein Teil des als Nebenprodukt gebildeten organischen Halogenids, das man sonst hätte verwerfen müssen, verwertet und die Reaktionstemperaturen können im Gegensatz zu anderen Verfahren, bei denen die Temperaturen schwer zu regeln sind, durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise ohne Schwierigkeiten geregelt werden.

Die Reaktion wird unter Verwendung von Phosphortrichlorid als Phosphortrihalogenid, sowie stöchiometrischer Mengen der Umsetzungsteilnehmer durch die folgende Gleichung

35

40

PCl₃+ 3R- C — OH

HO
HO'

ORO

\
^xp

OH OH

P. + Organo-Chlorid (Nebenprodukt) (I)

¹OH

in der R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wiedergegeben.

Diese l-Hydroxy-niedrig-alkyliden-l.l-diphosphonsäuren können auch Alkan-l-hydroxy-lJ-diphosphonsäuren bezeichnet werden. Derartige Verbindungen sind als Chelatisierungsmittel für Schwermetall-Kationen in wäßrigen Systemen geeignet.

Zu den niederen aliphatischen Monocarbonsäuren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, gehören Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, n-Buttersäure oder Äthylmethylessigsäure.

Vorzugsweise werden diese Säuren mit Konzentrationen oberhalb etwa 97 Gewichtsprozent verwendet, jedoch können auch Säuren, die geringe Mengen Wasser enthalten, verwendet werden.

Das flüssige Reaktionsprodukt, das in Stufe a) durch Umsetzen einer niederen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit Phosphortrichlorid oder -bromid zunächst gebildet wird, dürfte im wesentlichen phosphorige Säure (einschließlich ortho- und pyrophosphorige Säure und deren Mischungen) und, gewöhnlich in geringeren Mengen, acylierte Derivate hiervon und zusätzlich Nebenprodukt-Organohalogenid (Carbonsäurebromid oder -chlorid), Halogenwasserstoffsäuren und nicht umgesetzte Carbonsäure enthalten. Dieses Reaktionsprodukt wird durch Mischen oder Verrühren der vorstehend definierten Monocarbonsäure und dem Phosphortrichloridjoder -bromid im Molverhältnis von wenigstens 2: 1, vorzugsweise wenigstens etwa 3:1 hergestellt. Kleine Überschüsse an Carbonsäure, etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Umsetzungsteilnehmer, werden im allgemeinen bevorzugt.

Die Reaktion wird in Stufe a) bei Temperaturen von 10 bis 80°C, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 60°C durchgeführt, bei denen die Mischung aus Reaktionsprodukt und dem als Nebenprodukt gebildeten Organohalogenid noch flüssig ist.

Das flüssige Reaktionsprodukt wird dann wie zuvor beschrieben, in Stufe b) auf höhere Temperaturen von etwa 90 bis 180°C, je nach den eingesetzten Reaktionsteilnehmern, vorzugsweise auf Rückflußtemperatur, erhitzt. Dabei kann Normaldruck, Überdruck oder Unterdruck angewendet werden. Während dieses Temperaturanstieges wird das als Nebenprodukt gebildete Carbonsäurehalogenid aus dem flüssigen Reaktionsprodukt abdestilliert und zur weiteren Verwendung aufgefangen.

Während das Reaktionsprodukt in Stufe b) bei höheren Temperaturen gehalten wird, führt man wenigstens einen Teil des Carbonsäurehalogenid-Nebenproduktes, gegebenenfalls im Kreislauf, zurück. Obwohl man das Organohalogenid-Nebenprodukt als Gas zusetzen kann, wird es der besseren Handhabung und Regelung der Reaktion wegen vorzugsweise als Flüssigkeit, vorzugsweise unter der Oberfläche des flüssigen Reaktionsgemisches, wieder zugesetzt. Es ist nicht günstig, das gesamte Carbonsäurebromid oder -chlorid, das in Stufe b) aufgefangen wurde, in dieser Stufe wieder zuzuführen, da eine solche Menge im allgemeinen größer ist, als die, welche nötig ist, um die Vorteile der Erfindung zu erzielen. Vorzugsweise werden Mengen von etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent des abdestillierten Nebenprodukt-Organohalogenids wieder zugesetzt. Jene Menge, die nicht als Umlauf- oder zurückgeführtes Organohalogenid-Nebenprodukt genutzt worden ist, kann mittels bekannter Verfahren zur Carbonsäure hydrolysiert und bei der Herstellung des flüssigen Reaktionsproduktes in Stufe a) wiederverwendet werden.

Nach dem im vorstehenden beschriebenen Erhitzen wird ein bei Raumtemperatur (25⁰C) eine feste Masse bildendes wasserfreies Reaktionsprodukt erhalten, das außerderl-Hydroxy-niedrig-alkyliden-l.l-diphosphonsäure oder Derivaten davon eine komplexe Mischung weiterer, vermutlich kondensierter Produkte, also

ίο Polymere des Verfahrensproduktes, und manchmal auch überschüssige oder nicht umgesetzte Mengen des als Nebenprodukt entstehenden Säurechlorids enthält.

Die l-Hydroxy-organo-l,l-diphosphonsäuren können aus dem wasserfreien Reaktionsprodukt nach bekannten Verfahren, z. B. durch eine Alkoholbehandlung (kanadische Patentschrift 728 189) oder eine Wasser- und/oder Dampfbehandlung (kanadische Patentschrift 701 850) gewonnen werden. Die Gewinnungder l-Hydroxy-organo-lJ-diphosphonsäuren aus dem unter Normalbedingungen festen Reaktionsprodukt durch Dampfbehandlung wird bevorzugt.

Die Reaktion kann auf verschiedene Art und Weise durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen chargenweisen Durchführung wird die niedrige gegesättigte aliphatische Monocarbonsäure in ein Umsetzungsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet ist, eingebracht und das Phosphortrichlorid oder -bromid kontinuierlich oder portionsweise unter Rühren, vorzugsweise unter der Oberfläche, zugesetzt, um einen Verlust am Phosphortrichlorid oder -bromid zu vermeiden. Hierauf werden die Umsetzungsteilnehmer zunächst mäßig erhitzt, um das flüssige Reaktionsprodukt herzustellen und dann auf höhere Tempe- raturen erhitzt, um das als Nebenprodukt gebildete Organohalogenid aus dem Umsetzungsgefäß zu entfernen. Dieses Nebenprodukt-Organohalogenid wird dann dem Umsetzungsgefäß während des Erhitzens auf höhere Temperatur wieder zugeführt und danach das Produkt mit Wasserdampf behandelt, und die l-Hydroxy-niedrig-alkyliden-l,l-diphosphonsäure gewonnen.

Die Herstellung kann auch kontinuierlich, z. B. in vier hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen, erfolgen. Dabei wird in einem ersten Reaktionsgefäß das flüssige Reaktionsprodukt hergestellt und dieses dann in ein zweites Reaktionsgefäß überführt, in dem das als Nebenprodukt gebildete Organohalogenid abdestilliert wird. Der Rückstand wird in ein drittes Reaktionsgefäß übergeführt und dort unter Zusatz wenigstens eines Teiles des im zweiten Reaktionsgefäß abdestillierten Nebenprodukt-Organohalogenids auf höhere Temperaturen erhitzt.

Das dabei gebildete unter Normalbedingungen feste wasserfreie Reaktionsprodukt wird dann in ein viertes Gefäß übergeführt, in dem die Behandlung mit Wasserdampf erfolgt.

Die Verweilzeiten für jedes Gefäß können so abgestimmt werden, daß sie alle etwa gleich sind, z. B.

für jedes Gefäß etwa 30 bis 90 Minuten betragen, so daß ein kontinuierlicher Reaktionsablauf erreicht wird. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

210 Teile Eisessig werden in ein Umsetzungsgefäß eingebracht und auf etwa 35° C erhitzt. Dann werden

137 Teile PCI₃ unter Rühren während eines Zeitraumes Oberfläche des Reaktionsproduktes mit einer solchen von etwa 30 Minuten zugesetzt und dabei die Tempe- Geschwindigkeit wieder zugesetzt, daß die Temperatur ratur durch Erhitzen auf etwa 35°C gehalten. Das des Ansatzes auf etwa 140°C gehalten wird. 1-Hydroxysich bildende flüssige Reaktionsprodukt wird auf eine butyliden-l,l-diphosphonsäure wird aus dem unter Temperatur von etwa 115 bis 120°C erhitzt, wobei 5 Normalbedingungen festen wasserfreien Reaktionswährend des Temperaturanstiegs etwa 160 Teile des produkt gewonnen durch Zusatz von etwa 30 Teilen als Nebenprodukt gebildeten Acetylchlorids und Wasser zum Ansatz mit einer solchen Geschwindigkeit, kleinere Mengen HCl (etwa 20 Teile) und Essigsäure daß^: der Ansatz durch die frei werdende Wärme auf (etwa 15 Teile) abdestilliert und aufgefangen werden. etwa 14O°C."get|älten wird. Hierauf beginnt man mit Etwa 40 Teile des abdestillierten Acetylchlorids werden io denv-Einleiten von'Wasserdampf und setzt es etwa unter der Oberfläche des Reaktionsproduktes wieder 60 Minuten lang fort, während der Ansatz auf etwa zugesetzt und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, 160⁰C erhitzt wird, daß die Temperatur des Ansatzes auf etwa 120⁰C _R . . . .

(± 10°C) gehalten wird. Etwa 30 bis 60 Minuten bei spie I 4

werden gewöhnlich benötigt, um ein normalerweise 15 259 Teile Propionsäure werden in ein Umsetzungsfestes wasserfreies Reaktionsprodukt zu bilden. Die gefäß eingebracht und auf etwa 45°C erhitzt. Etwa l-Hydroxy-äthyliden-l,l-diphosphonsäure wird aus 137 Teile PCI₃ werden unter Rühren während etwa dem wasserfreien Reaktionsprodukt gewonnen indem 30 Minuten zugesetzt und die Temperatur durch man etwa 20 Teile Wasser mit einer solchen Ge- Erhitzen auf etwa 45°C gehalten. Das sich bildende schwindigkeit zu dem Ansatz gibt, daß durch die frei 20 flüssige Reaktionsprodukt wird auf eine Temperatur werdende Wärme die Temperatur des Ansatzes auf von etwa 13O⁰C (±5°C) erhitzt, während das als etwa 120 bis 125°C gehalten wird. Dazu werden NebenproduktgebildetePropionsäurechlorid, geringere gewöhnlich etwa 30 Minuten benötigt. Dann wird Mengen an HCl und der Propionsäureüberschuß abetwa 60 Minuten lang Wasserdampf eingeleitet, wäh- destilliert und aufgefangen werden. Etwa 55 Teile des rend der Ansatz auf etwa 135 bis 140⁰C erhitzt wird. 25 Propionsäurechlorid-Destillats werden unter der Ober-Das gewünschte Produkt, etwa 15 Gewichtsprozent fläche des Reaktionsproduktes zugesetzt mit einer Wasser enthaltend, wird mit einer Ausbeute von solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des 99,6%, bezogen auf Phosphor, erhalten und enthält Ansatzes auf etwa 130⁰C (±5°C) gehalten werden etwa 0,4% phosphorige Säure. kann. Das Reaktionsprodukt wird auf etwa 10O⁰C

30 abgekühlt, dann werden 100 Teile Methanol vorsichtig

Beispiel 2 unter Rühren zugesetzt, wobei man die Temperatur

Eine kontinuierliche Beschickung aus 210 Teilen auf etwa 6O⁰C absinken läßt. Nach gründlicher Eisessig und 137 Teilen PCl₃ wird in einem Um- Mischung werden die flüchtigen Bestandteile absetzungsgefäß etwa 60 Minuten gerührt und auf eine destilliert. l-Hydroxy-propyliden-l.l-diphosphonsäure Temperatur von etwa 35°C erhitzt, um ein flüssiges 35 gewinnt man durch Zusatz von etwas Wasser und Reaktionsprodukt herzustellen. Von diesem Gefäß nachfolgender Kristallisation, wird das flüssige Reaktionsprodukt in ein anderes _R . · 1 «

Umsetzungsgefäß übergeführt, worin es etwa 60 Mi- e 1 s ρ 1 e

nuten auf etwa 110⁰C erhitzt wird, während Neben- 220 Teile Eisessig werden in ein Umsetzungsgefäß

produkt-Acetylchlorid und kleinere Mengen HCl und 40 gebracht und auf etwa 35°C erhitzt. Etwa 270 Teile nicht umgesetzte Essigsäure abdestilliert und auf- PBr₃ werden unter Rühren während etwa 30 Minuten gefangen werden. Das zurückbleibende Produkt wird zugesetzt, wobei die Temperatur durch Erhitzen auf dann kontinuierlich in ein drittes Umsetzgefäß geführt, etwa 35°C gehalten wird. Das sich bildende flüssige wo ihm etwa 40 Teile des in der davorliegenden Stufe Reaktionsprodukt wird auf eine Temperatur von etwa abdestillierten Acetylchlorids im Verlaufe von etwa 45 115 bis 120⁰C erhitzt, während beim Temperatur-60 Minuten wieder zugesetzt werden, während dieses anstieg Nebenprodukt-Acetylbromid, kleinere Mengen Produkt auf einer Temperaturvonetwall5°C(±10^oC) HBr und Essigsäure abdestilliert und aufgefangen gehalten wird. Das Produkt wird dann kontinuierlich werden. Etwa 50 Teile des Acetylbromid-Destillats in ein viertes Gefäß übergeführt, in dem das 1-Hydroxy- werden unter der Oberfläche des Reaktionsproduktes äthyliden-l.l-diphosphonsäure durch etwa 60 Minuten 50 mit einer solchen Geschwindigkeit wieder zugesetzt, langes Einleiten von Dampf gewonnen wird, während daß die Temperatur des Ansatzes auf etwa 120⁰C man das Produkt auf etwa 136 bis 140⁰C hält. (±10°C) gehalten wird. Etwa 30 bis 60 Minuten

werden gewöhnlich benötigt, um ein unter Normal-

Beispiel 3 bedingungen festes wasserfreies Reaktionsprodukt zu

300 Teile n-Buttersäure werden in ein Umsetzungs- 55 bilden. l-Hydroxy-äthyliden-l.l-diphosphonsäure wird gefäß gebracht und auf etwa 6O⁰C erhitzt, dann aus dem wasserfreien Reaktionsprodukt gewonnen, werden etwa 136 Teile PCl₃ unter Rühren während indem man dem Ansatz etwa 20 Teile Wasser mit einer etwa 30 Minuten zugesetzt und die Temperatur auf solchen Geschwindigkeit zusetzt, daß der Ansatz etwa 60°C gehalten. Das flüssige Reaktionsprodukt durch die frei werdende Wärme auf etwa 120 bis 125°C wird auf eine Temperatur von etwa 140⁰C erhitzt, 60 gehalten wird. Dazu werden im allgemeinen etwa während Nebenprodukt-n-Buttersäurechlorid und klei- 30 Minuten benötigt. Man beginnt dann mit dem nere Mengen von HCl und überschüssige Buttersäure Einleiten von Wasserdampf und setzt es gewöhnlich abdestilliert und aufgefangen werden. Etwa 65 Teile etwa 60 Minuten fort, wahrend der Ansatz auf etwa des n-Buttersäurechlorid-Destillats werden unter der 130 bis 140⁰C erhitzt wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer 1-Hydroxyniedrig-alkyliden-l,l-diphosphonsäure durch

a) Umsetzung einer niederen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid im Molverhältnis von mindestens 2:1 zu einem flüssigen Reaktionsprodukt und

b) nachfolgendes Erhitzen des flüssigen Reaktionsproduktes auf etwa 90 bis 18O⁰C zur Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten organischen Halogenids,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Stufe a) unter Aufrechterhalten der Mischung aus Reaktionshauptprodukt und dem als Nebenprodukt gebildeten organischen Halogenid bei 10 bis 80° C durchführt, in Stufe b) das als Nebenprodukt gebildete organische Halogenid als Gas abzieht und in dieser Stufe wenigstens zum Teil dem flüssigen Reaktionsprodukt wieder zuführt, wobei sich ein normalerweise festes wasserfreies Reaktionsprodukt bildet und

c) anschließend die 1-Hydroxy-niedrig-alkyliden-1,1-diphosphonsäure aus dem festen Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent des in Stufe b) abgezogenen Organohalogenid-Nebenproduktes als Flüssigkeit dem flüssigen Reaktionsprodukt unter der Flüssigkeitsoberfläche wieder zugeführt werden.