DE2134159A1

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Info

Publication number: DE2134159A1
Application number: DE19712134159
Authority: DE
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1971-07-08
Publication date: 1972-01-13
Also published as: DE2134159C3; GB1311269A; FR2097645A5; DE2134159B2; US3708523A

Description

M- 4336

Beschreibung zu der Patentanmeldung der Firma

PROGIL 77, rue de Miromesnil, Paris (8όΊηβ), Prankreich

betreffend

Verfahren zum Herstellen von Acrylsäure oder Acrylsäureestern Priorität: 8. Juli 1970, PV 70.26 295, Frankreich

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Acrylderivaten und zwar von Acrylsäure und deren Estern durch Dehydrochlorierung der entsprechenden Derivate von «sC-Chlorpropionsäure.

Acrylsäure kann bekanntlich nach verschiedenen Methoden erhalten werden. Eine gut bekannte Methode ist beispielsweise die direkte Oxydation von Propylen. Eine andere offensichtlich weniger geläufige Methode, die sich auf die Säure und ihre Ester anwenden läßt, besteht in der Dehydrochlorierung der entsprechenden Chlorpropionsäurederivate in Gegenwart verschiedener Katalysatoren. DiesesVerfahren bereitet zwar keine besonderen Schwierigkeiten, wenn man von ß-Chlor-

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propionsäurederivaten ausgeht; dies ist jedoch nicht der Fall, wenn man als Einsatzmaterial das <A--Isomere verwendet, welches weit·schwieriger zu dehydrochlorieren ist. Andererseits ist eC-Chlorpropionsäure ein weit leichter zugängliches Ausgangsmaterial als ß-Chlorpropionsäure. Es wurde daher ein spezifisches Verfahren zum Dehydrochlorieren voncC-Chlorpropionsäure und deren Estern "beschrieben, das darin besteht, daß das Ausgangsmaterial in der Dampfphase über Katalysatoren geleitet wird, die aus Phosphaten, Sulfaten, Halogeniden von Metallen der Gruppe II bestehen, die meist aktiviert sind, insbesondere wenn es sich um Calciumsulfat handelt. Dieses Verfahren ergibt jedoch noch ziemlich unbefriedigende Umsätze an Ausgangsmaterial und Ausbeuten an den gewünschten Produkten. Außerdem verursachen die angewendeten hohen Temperaturen - im allgemeinen 400° C - eine Zersetzung der Produkte, die zu Verlusten an Ausgangsmaterial und Bildung von Teer und Kohle führen, die den Katalysator verunreinigen.

Es wurde nun ein Verfahren zum Dehydrochlorieren von c£- Chlorpropionsäure und deren Derivaten gefunden, das die genannten Nachteile überwindet und das mit zufriedenstellendem Umsatz an Ausgangsmaterial und ausgezeichneten Ausbeuten der entsprechenden Acrylsäurederivate durchgeführt werden kann.

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In seiner allgemeinsten Ausführungsform "besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß oC-Chlorpropionsäure oder ein Ester der eC-Chlorpropionsäure in der Dampfphase in Gegenwart von zugeführtem gasförmigem Chlorwasserstoff

or

mit einem an sich bekannten Dehydrochl^erungskatalysator in Berührung gebracht wird.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten guten Ergebnisse sind umso überraschender, als HCl an sich ein Reaktionsprodukt darstellt.

Das verwendete Ausgangsmaterial kann aus ^-Chlorpropionsäure oder einem niederen Alkylester dieser Säure bestehen, wie dem Methylester, Äthylester, Propylester, Isopropylester etc. Es kann ein reines oder ein technisch reines Produkt verwendet werden. Im Fall vont£-Chlorpropionsäure kann beispielsweise ebensogut wie reine «^-Chlorpropionsäure, die durch Destillation des Reaktionsprodukts der Chlorierung von Propionsäure hergestellt wurde, das Rohprodukt verwendet werden, das durch Chlorieren von Propionsäure nach bekannten Methoden erhalten wurde, insbesondere in Gegenwart von Phosphortrichlorid als Katalysator. Dieses Produkt enthält neben dem gewünschten Produkt einen kleinen Anteil an nichtumgesetzter Propionsäure, Dichlorpropionsäure, Chloressigsäure als Verunreinigungen und gegebenenfalls Spuren an Phosphorverbindungen.

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Die Menge der in Gegenwart des cC-Chlorpropionsäurederivats einzusetzenden gasförmigen Chlorwasserstoffsäure ist an sich nicht besonders kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Um einen zufriedenstellenden Umsatz des Ausgangsmaterials zu erzielen und die Zersetzung dieses Ausgangsmaterials zu vermeiden, ist im allgemeinen empfehlenswert, eine Mindestmenge an gasförmigem HCl von 0.2 Mol pro Mol s£-Chlorpropionsäure oder deren Ester einzuführen. Es können auch . größere Mengen an HCl verwendet werden, beispielsweise bis zu 2 Mol pro Mol des Ausgangsmaterials. Ein Molverhältnis HCl/Ausgangsverbindung von mehr als 2/1 ist nicht von Nachteil auf " den Ablauf der Reaktion; es wird jedoch nicht bevorzugt, einen so hohen Anteil an gasförmigem Chlorwasserstoff zu verwenden, weil das Verfahren dadurch in wirtschaftlicher Hinsicht weniger befriedigend wird ,denn damit sind beispielsweise ein höherer Energieverbrauch während der Reaktion und eventuell andere praktische Nachteile verbunden.

P Als Katalysator kann ein bekannter Dehydrochlorierungskatalysator gewählt werden. Dazu gehören besonders die Phosphate und Sulfate von Erdalkalimetallen, Magnesium und Zink. Besonders vorteilhaft ist Calciumsulfat. Die Katalysatoren werden in praktisch wasserfreiem nichtaktiviertem Zustand in Form von Körnern angewendet, deren Größe beispielsweise zwischen 0.5 und 5 mm variieren kann.

Die Reaktionstemperatur muß zumindest ausreichen, um die oC-Chlorpropionsäure oder deren Derivat völlig in der Dampfphase

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zu halten. Praktisch beträgt die untere Grenze mindestens etwa 200° C und der im allgemeinen anwendbare Temperaturbereich liegt zwischen 200 und 350° C, vorzugsweise 280 und 320° C. Vorteilhaff wird vermieden, bei Temperaturen oberhalb 350° C zu arbeiten, weil sonst Febenreaktionen eintreten, wie die Decarboxylierung der Säuren, Carbonisierung, Polymerisation, Teerbildung, wodurch eine Erniedrigung der Ausbeute und die Verunreinigung des Katalysators bewirkt wird. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt, wenn · auch ein höherer .oder niedrigerer Druck angewendet werden kann.

Die Reaktion verläuft ziemlich rasch. Zum Erzielen eines maximalen Umsatzes ist daher eine Verweilzeit von weniger als 30 Sekunden im allgemeinen ausreichend.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst die als Ausgangsmaterial verwendete «C-Chlorpropionsäure oder das dC-Chlorpropionsäurederivat verdampft und mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure vermischt. Man erhitzt das erzielte Gemisch auf die Reaktionstemperatur und leitet es dann durch einen Röhrenreaktor, der eine Katalysatorschicht enthält. Gegebenenfalls können $C-Chlorpropiönsäure oder deren Derivat und die gasförmige Chlorwasserstoffsäure getrennt auf die Reaktionstemperatür vorerhitzt werden, bevor daraus das der Reaktion unterworfene Gemisch der beiden Verbindungen ausgebildet wird. Andererseits kann die Dehydrochlorierung auch unter Verwendung einer Wirbelschicht des

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Katalysators durchgeführt werden. Der Reaktor ist vorzugsweise mit einer äußeren Heizvorrichtung, beispielsweise einem Doppelmantel Versehen, der von einer Wärmeübertragungsflüssigkeit durchströmt wird, um die Vorrichtung "bei der gewünschten Reaktionstemperatur zu halten. Am Austrittsende des Reaktors wird das gasförmige Reaktionsprodukt abgekühlt und auf diese Weise in eine Gasphase, die im wesentlichen den eingesetzten, gasförmigen Chlorwasserstoff und den während der Reaktion gebilde-

" ten Chlorwasserstoff enthält, und eine flüssige Phase, die das gewünschte Produkt enthält, getrennt. Der gasförmige Chlorwasserstoff wird in einer geeigneten Menge in den Reaktor zurückgeführt. Das flüssige Produkt kann gegebenenfalls einen bestimmten Anteil des ß-Chlorpropionsäurederiirats enthalten, das während der Reaktion und vor allem der Abtrennung der Bestandteile des Reaktionsgemisches durch Addition von HCl an Acrylsäure gebildet wurde; diese Hebenreaktion stellt jedoch für sich keinen Nachteil dar, weil dieses ß-Chlorpropionsäurederivat quantita-

) tiv zu der Aerylverbiadung dehydrochloriert werden kann, was vor allem aui'oii Rückführung erfolgt. Es genügt daher, das gewünschte Produkt aus der flüssigen Phase beispielsweise durch Destillation abzutrennen und den Destillationsrückstand, der ß-Chlorpropionsäure odsr deren Ester und gegebenenfalls eine bestimmte Kenge des nichturagesetsten <£-»Ohlorpropionsäure-Isomeren enthält, zur Beschickung des Reaktors zurückzuführen.

Man kann auch vor der Rüokfülirung die gesamte flüssige Phase destillieren.

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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, soll jedoch nicht auf diese "beschränkt sein. Die in diesen Beispielen genannten Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile und Gewichtsprozent.

Beispiel 1

In einen Röhrenreaktor, der mit 360 Teilen körnigem wasserfreiem Calciumsulfat beschickt ist und bei einer Temperatur von 300° C gehalten wird, werden stündlich in Form einer Mischung .12 Teile gasförmiger Chlorwasserstoffsäure und 125 Teile cC-Chlorpropionsäure mit einem Gehalt an 0.2 $> Propionsäure, 0.2 i> <£, <£ -Dichlorpropionsäure und 0.1 $> Monochloressigsäure eingeführt. Das Molverhältnis HCl/organische Beschickung beträgt daher 0.29. Vor der Einführung in den Reaktor war die <£-Chlorpropionsäure verdampft und mit der Chlorwasserstoffsäure vermischt worden und die Reaktanten auf die Reaktionstemperatur gebracht worden. Ihre Verweilzeit in dem Reaktor beträgt 17 Sekunden.

Am Austrittsende der Reaktionezone wird das gasförmige Gemisch abgekühlt. Es werden stündlich 43.1 Teile gasförmiger Chlorwasserstoff und 91 Teile einer flüssigen Phase gewonnen, die durch Destillation 63.4 % Acrylsäure, 33 % ß-Chlorpropionsäure, 1.7 # <£-Chlorpropionsäure und einen aus Polymeren bestehenden Rückstand ergibt.

Der Umsatz von oC-Chlorpropionsäure beträgt 98.8 #.

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Da die erhaltene ß-Chlorprppionsäure sich in der angegebenen Weise quantitativ wieder in Acrylsäure überführen läßt, wird sie in die Ausbeute an gewünschtem Produkt einbezogen, die. daher 95.2 $>, bezogen auf das verbrauchte Einsatzmaterial, beträgt.

Nach 20-stündigem Betrieb unter den angegebenen Bedingungen wurde weder eine Verunreinigung noch eine Aktivitätsverminderung des Katalysators beobachtet.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird unter Verwendung der gleichen t-C-Chlorpropionsäure wiederholt. Dabei werden in diesem Fall jedoch 45.6 Teile gasförmige Chlorwasserstoffsäure auf 136 Teile der Säure pro Stunde eingeführt. Das Molverhältnis HCl/organische Beschickung beträgt 1/1. Die Verweilzeit in der Reaktionszone beträgt 11 Sekunden.

Es werden 81.3 Teile/Stunde HCl und 101 Teile/Stunde einer flüssigen Phase gewonnen, die 58.6 % Acrylsäure, 31.0 ft Q-Chlorpropionsäure und 1.5 i°oC-Chlorpropionsäure enthält.

Der Umsatz der«C-Chlorpropionsäure beträgt 98.9 i° und die Ausbeute an Acrylsäure und ß-Chlorpropionsäure beträgt 90.0 #, bezogen auf das umgesetzte Einsatzmaterial.

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Beispiel 3

Das Verfahren der vorhergehenden Beispiele wird wiederholt, wo"bei jedoch in den Reaktor 47.5 Teile/Stunde HCl und HO Teile/Stunde einer organischen Beschickung eingeführt werden, die 35 #«£-Chlorpropionsäure und 63 % ß-Chlorpropionsäure

aus einem vorhergehenden Verfahren enthält. Die Verweilzeit in dem Reaktor beträgt 12 Sekunden bei einer Temperatur von 300° C.

Am Austrittsende des Reaktors werden 81.6 Teile pro Stunde HCl und 105 Teile pro Stunde einer organischen flüssigen Phase gewonnen, die 3.5 % öC-Chlorpropionsäure, 28.8 $ - , Chlorpropionsäure und 57.4 $ Acrylsäure enthält. Die in der flüssigen Phase vorliegende ß-Chlorpropionsäure, die erneut durch Rekombination von HCl und Acrylsäure gebildet wurde, wird in einem späteren Vorgang der Dehydrochlorierung verwendet.
Die Gesamtausbeute an Acrylsäure beträgt 89.7 #.

Beispiel 4

In den mit Calciumsulfat beschickten und bei einer Temperatur von 300° C gehaltenen Reaktor wird ein wie in Beispiel 1 vorerhitztes Gemisch aus 65.7 Teilen/Stunde HCl und 134 Teilen/Stunde einer rohenrC-Chlorpropionsäure eingeführt, die 4.3 1»<£f <C~Dichlorpropionsäure, 1.1 $> Propionsäure, 0.1 $> Essigsäure, 0.4 # Monochloressigsäure und 0.4 # Phosphorverbindungen enthält. Das Molverhältnis HCl/of-Chlorpropion- eäure beträgt 1.55/1. Die Verweilzeit in dem Reaktor beträgt

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9 Sekunden. Nach der Reaktion werden 80.3 Teile/Stunde gasförmige Chlorwasserstoffsäure und 111 Teile/Stunde einer flüssigen Phase gewonnen, die 22.8 # Acrylsäure, 12.2 # ß-Chlorpropionsäure und 62.0 fo «C-Chlorpropionsäure enthält. Der Umsatz der als Äusgangsmaterial verwendeten ^'-Chlorpropionsäure beträgt 45.3 f<> und die Ausbeute an Acrylsäure und ß-Chlorpropionsäure beträgt 91.1 $.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Acrylsäure oder niederen Alkylestern der Acrylsäure durch Dehydrochlorierung von <£-Chlorpropionsäure oder deren Estern in der Dampfphase in Gegenwart eines bekannten Dehydrochlorierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung in Gegenwart von zusätz-

- lichem gasförmigem Chlorwasserstoff durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den zusätzlichen Chlorwasserstoff in einer Menge von 0.2 "bis 2 Mol pro Mol der oC-Chlorpropionsäure oder des cfc-Chlorpropionsäureesters zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn ze ichnet , daß man als Katalysator mindestens ein Sulfat oder Phosphat eines Erdalkalimetalls, von Magnesium oder Zink, in wasserfreier Form, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Calciumsulfat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch ge kennzeichnet , daß man die Dehydrochlorierung "bei einer Temperatur zwischen 200° C und 350° C durchführt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das nach der Reaktion erhaltene Gasgemisch abkühlt-und in eine aus Chlorwasserstoffsäure bestehende Gasphase und eine das gewünschte Produkt enthaltende flüssige Phase trennt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nebenprodukt gebildete ß-Chlorpropionsäure oder deren Ester in die Dehydrochlorierungsζone zurückführt.

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