DE2235689A1 - Verfahren zur herstellung von acyldiphosphonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acyldiphosphonsaeurenInfo
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Description
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^ufeL^Ho'***"* ■ P 471/476
^'■^«»κ Dr.Be/Est
Albright & Wilson Limited, Oldbury bei Birmingham, Warwickshire, England
Verfahren zur Herstellung von Acyldiphosphonsäuren
Die Erfindung betrifft die Herstellung vori Phosphonsäuren.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Acyldiphosphonsäuren, wie 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure,
die im folgenden als ADPA bezeichnet wird und ein brauchbares Sequestriermittel ist.
Es ist bekannt, ADPA durch Reaktion von Essigsäureanhydrid mit Phosphoriger Säure herzustellen« Es wurde
auch bereits vorgeschlagen, Acetylchlorid mit Phosphoriger Säure, PhosphortriChlorid mit wäßriger
Essigsäure oder mit Eisessig und anschließender Wasserdampfdestillation oder pyrophosphorige Säure mit
Eisessig umzusetzen.
Die verschiedenen in der Vergangenheit vorgeschlagenen Verfahren besitzen sämtlich bestimmte Nachteile einschließlich
schlechter Ausbeuten, bezogen entweder auf die phosphorhaltige Komponente oder das Acetylierungsmittel
oder beide und die Schwierigkeit, einen
Überschuß an Essigsäure und/oder dem Nebenprodukt HCl in für die erneute Verwendung brauchbarer Form
zurückzugewinnen.
-Z-209885/Ί383
_ ρ —
?235689
Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, das die Herstellung von Acyldiphosphonsäuren in hohen Ausbeuten,
bezogen auf alle Ausgangsstoffe, gestattet.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Acyldiphosphonsäuren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man eine Phosphor!ge Säure, die weniger als
3 Mol Wasser je Mol Phosphortrioxyd enthält, mit
einem Carbonsäureanhydrid in einem Mengenverhältnis von wenigstens 1 Mol je Mol Phosphortrioxyd umsetzt
und das erhaltene Produkt mit Wasser bei erhöhter Temperatur oder mit Wasserdampf in Berührung bringt.
Vorzugsweise enthält die phosphorige Säure 2 bis 2,8 und am meisten bevorzugt weniger als 2,7 Mol Wasser
je Mol Phosphortrioxyd, z.B. 2,1 bis 2,6 Mol Wasser. Die Herstellung solcher Gemische ist in der gleichzeitigen
Patentanmeldung P beschrieben. Die Säure enthält gewöhnlich nicht weniger als 1,5
Mol Wasser je Mol Phosphortrioxyd.
Das Carbonsäureanhydrid liegt vorzugsweise in einer Menge von wenigstens (X-1) Mol je Mol Phosphortrioxyd
vor, wenn X die Anzahl Mol Wasser je Mol eingesetztem Phosphortrioxyd bedeutet, sofern X wenigstens
gleich 2 ist. Es ist allgemein bevorzugt, einen leichten Überschuß des Anhydrids zu verwenden, um
die vollständige Reaktion der Phosphorigen Säure sicherzustellen, z.B. 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise
1 bis 5 Gewichtsprozent Überschuß, bezogen auf die oben genannten Mindestmengen. Größere Überschüsse
können zwar verwendet werden, sind jedoch
2 0 9 Ü U b / I 3 B J
im allgemeinen weniger bevorzugt unter Berücksichtigung
der Tatsache, daß die Verwendung des betreffenden Anhydrids in solchen Überschuhsen nicht erforderlich
ist· Überschüsse von mehr als 20 Gewichtsprozent werden nicht als wirtschaftlich vorteilhaft
angesehen. Das Anhydrid ist vorzugsweise ein Anhydrid einer Mono carbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
z.B. Essigsäureanhydrid, jedoch können auch andere Carbonsäureanhydride verwendet werden, einschließlich
die Anhydride von Propionsäure, Buttersäure, Undecansäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Bernsteinsäure,
Adipinsäure und Sebacinsäure. Es ist ebenfalls möglich, gemischte Anhydride zu verwenden.
Die Reaktion zwischen dem Anhydrid und der phosphorigen Säure verläuft sehr schnell unter Bildung eines
Kondensationsprodukts aus der Di-phosphonsäure mit einem Acylrest. Dieses Kondensationsprodukt kann mit
Wasser bei erhöhter Temperatur oder mit Wasserdampf hydrolysiert werden· Die flüchtigeren Acylreste, z.B.
Essigsäurereste, können leicht aus dem System durch Abstreifen mit Wasserdampf entfernt werden, wobei die
Acyldiphosphonsäure zurück bleibt. Die weniger flüchtigen Acylreste können in einer anderen geeigneten
Weise abgetrennt werden, z.B. durch Lösungsmittelextraktion, wenn, ein reines Produkt benötigt wird.
Die Reaktion verläuft derart schnell., daß zur Steuerung der Geschwindigkeit ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel
zweckmäßig ist. Vorzugsweise wird für diesen Zweck ein Bodensatz aus Produkt verwendet. Es ist auch
möglich, Essigsäure hierfür zu verwenden. Andere Lö-
2098öb/1383
sungsmittel, die gegenüber den Reagenzien inert sind, können ebenfalls verwendet werden.
Die Erfindung hat den Yorteil, daß sie mit sehr hohen Ausbeuten, bezogen auf Phosphor,durchgeführt
werden kann, verglichen mit den verschiedenen Verfahren des Standes der Technik, wobei Eisessig als
Acetylierungsmittel verwendet wird, und mit Ersparnissen von bis zu 50 % Essigsäureanhydrid, verglichen
mit bekannten Verfahren, die Essigsäureanhydrid anwenden. Es braucht nur ein relativ geringer
Überschuß an Essigsäure vorzuliegen und der größte Teil dieses Überschusses kann, in einer Form zurückgewonnen
werden, die nicht mit HCl verunreinigt wird, wie es bei der Verwendung von PhosphortriChlorid
oder Acetylchlorid als Ausgangsmaterial gebildet wird, oder mit Wasser verunreinigt ist.
Die Reaktion verläuft ausreichend schnell, so daß das Verfahren kontinuierlich durchführbar ist, z.B.
in einem Röhrenreaktor, in welchen die phosphorige Säure und das Carbonsäureanhydrid kontinuierlich
eingespeist werden.
Wenn das Reaktionsprodukt irgendwelche erheblichen Mengen Essigsäure enthält, was entweder ein Ergebnis
der Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel oder ein Ergebnis der Reaktion von mehr als 2 Mol
as hydeld
Wasser je Mol Phosphortrioxyd mit Essigsaure/im
Überschuß von 1 Mol je Mol Phosphortrioxyd der Fall
ist, ist es zweckmäßig, daß die Säure als Eisessig zurückgewonnen wird, um eine maximale Wirtschaft-
- 5 209büb/1383
_ 5 —
lichkeit sicherzustellen. Jede Verdünnung der Essigsäure
vermindert deren Wert stark, was die Wasserdampfdestillation nicht mehr attraktiv macht. Eine
gewöhnliche Destillation stellt jedoch nicht zufrieden wegen der Bildung von Polymeren und einer schlechten
Rückgewinnungsquote der Säure.
Es wurde nunmehr gefunden, daß durch den Zusatz von kleinen Mengen Wasser zum Zwischenprodukt Eisessig
in verbesserten Ausbeuten abdestilliert werden kann, •während die· genannten Schwierigkeiten stark reduziert
werden. Dies stellt einen zweiten Aspekt der Erfindung dar.
Es ist überraschend, daß die Zugabe von Wasser zu dem
Gemisch es ermöglichen sollte, praktisch wasserfreie Säure zurückzugewinnen, da dies im Gegensatz zu dem
steht, was man erwarten würde.
Gemäß dem zweiten Aspekt schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acetodiphosphonsäure,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Essigsäureanhydrid und/oder Essigsäure mit Phosphoriger Säure
und/oder Phosphortrioxyd zu einem acetylierten Zwischenprodukt
umsetzt, zu dem Zwischenprodukt Wasser in einer Menge von weniger als 2 Mol Wasser je Mol
Phosphortriöxyd zusetzt, das Zwischenprodukt ausreichend hoch erhitzt, um daraus Eisessig abzudestillieren und
schließlich das Produkt mit Wasserdampf abstreift.
Vorzugsweise ist das Acetylierungsmittel gemäß dieser zweiten Ausführ,ungsform Essigsäureanhydrid oder ein
- 6 ' 2 0 α ö U b / Ί 3 8 3
Gemisch aus Essigsäureanhydrid mit überschüssiger Essigsäure., Die Essigsäure kann in einem ausreichenden
Überschuß vorliegen, um als Verdünnungsmittel zu dienen und die Reaktion zu mäßigen. Es wurde gefunden,
daß die Gegenwart eines Verdünnungsmittels zweckmäßig ist. Ein besonderer Vorteil der Erfindung
besteht darin, daß ein Überschuß von Essigsäure in dieser Weise wirtschaftlich verwendet werden kann,
weil diese in erneut brauchbarer Form zurückgewonnen werden kann. Das acetylierte Zwischenprodukt kann vor
der Abtrennung der als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure auch als Verdünnungsmittel oder Bodensatz verwendet
werden.
Das phosphorhaltige Ausgangsmaterial gemäß dieser zweiten Ausführungsform kann Orthophosphorige Säure
oder Phosphortrioxyd sein oder ist vorzugsweise eine kondensierte Phosphorige Säure (entsprechend einem
Gemisch von Phosphortrioxyd und Orthophosphoriger Säure), z.B. Pyrophosphorige Säure oder Gemische von
Pyrophosphoriger Säure und Orthophosphoriger Säure·
Venn Phosphortrioxyd als phosphorhaltiges Ausgangsmaterial
verwendet wird, kann Eisessig als Acetylierungsmittel verwendet werden. Wenn Orthophosphorige
Säure verwendet wird, wird ein stöchiometrischer
Überschuß von Essigsäureanhydrid gebraucht, wenn hohe Ausbeuten, bezogen auf das phosphorhaltige Ausgangsmaterial,
erreicht werden sollen. Die bevorzugten Ausgangsstoffe sind Pyrophosphorige Säure und überschüssiges
Essigsäureanhydrid, wobei der Überschuß der Säure als Verdünnungsmittel dient.
- 7 UbJ
— Π _
Das Reaktionsgemisch kann unter Rückflußbedingungen erhitzt werden, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist, was in typischen Fällen 1 1/2 bis 3 Stunden bei 120 bis 130°C geschieht. Das Wasser wird
danach zugefügt, zweckmäßig in einer Menge von 0,25 bis 2,0 Mol je Mol Phosphortrioxyd, z.B. von 0,5 bis
1,25 Mol. Das Gemisch wird danach ausreichend erhitzt,
um die Essigsäure abzudestillieren. Schließlich wird
das Gemisch einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um restliche Essigsäure zu entfernen.
Das Wasser trägt dazu bei, das Acylkondensat zu hydrolysieren, und wird so schnell durch diese Reaktion abgeführt,
daß die Essigsäure praktisch in Form von Eisessig abdestilliert, was aus wirtschaftlichen Gründen
notwendig ist. Die Zugabe von Wasser verhindert die Bildung von Polymeren und trägt zur Rückgewinnung eines
zufriedenstellenden Produkts und paradoxer Weise des Nebenprodukts Essigsäure in der gewünschten Form von
Eisessig bei.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie es wirtschaftlich ermöglicht, einen
Bodensatz von überschüssiger Essigsäure zu verwenden, die zur Mäßigung des Reaktionsverlaufs zweckmäßig ist,
aber bisher nicht vorgesehen werden konnte hinsichtlich der Schwierigkeit der Rückgewinnung der Säure in
für die Wiederverwendung brauchbarer Form .
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert.
- 8 2üabbb/Ί 38 3
Es wurden 195 g eines Gemisches aus Pyrophosphoriger
Säure und Orthophosphoriger Säure mit einem Gehalt von 80 Gewichtsprozent Pyrophosphoriger Säure mit
100 ml Essigsäureanhydrid 2 Stunden bei 120 bis 130°C unter Bückflußbedingungen erhitzt. Es wurden 50 ml
Wasser zugefügt und das Gemisch wurde 15 Minuten erhitzt und danach mit Wasserdampf destilliert, bis das
Destillat einen pH-Wert von 5 erreicht hatte. Das Produkt bestand im wesentlichen aus ADPA mit 1 % Qrthophosphoriger
Säure.
Es wurden 2,8 kg Orthophosphoriger Säure unter Rückflußbedingungen
mit 3·500 ecm Essigsäureanhydrid in einem Bodensatz von 6,6 kg 2 Stunden bei 1300C erhitzt.
Der Bodensatz bestand aus dem Reaktionsprodukt zwischen Orthophosphoriger Säure und Essigsäureanhydrid im Verhältnis
von 1,0 zu 1,1 Mol. Zu einer Menge von 5»85 kg
des Reaktionsprodukts aus dieser Reaktion wurden ^ei
1200C 340 ml Wasser (1,25 Mol je Mol P2O5) langsam zugefügt.
Nachdem sich das Wasser mit dem Reaktionsprodukt vermischt hatte und 15 Minuten reagiert hatte,
wurde destilliert. Es wurden 2450 ml 99,9 %ige Essigsäure aufgefangen, entsprechend einer Rückgewi riming
von 86 % Essigsäure aus 5^85 kg des Gemisches.
Das Gemisch wurde danach mit Wasserdampf behandelt, um restliche Essigsäure zu entfernen. Es wurde eine
75 %ige Lösung von ADPA erhalten, die etwa 1 % nichtumgesetzte Phosphorige Säure enthielt.
- Patentansprüche — 9 —
Claims (2)
- Fat ent ansprüche■jJ Verfahren zur Herstellung von Acyldiphosphonsäuren durch Umsetzen eines Carbonsäureanhydrids mit einem phosphorhalt igen Ausgangsmaterial und Eon- . taktieren des Produkts mit Wasser "bei erhöhter Temperatur oder mit Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß das phosphorhaltige Ausgangsmaterial eine Phosphorige Säure mit einem Gehalt von weniger als 3 Mol Wasser je Mol Phosphortrioxyd und vorzugsweise zwischen 2 und 2,8 Mol Wasser je Mol Phosphortrioxyd ist und daß das Carbonsäureanhydrid, z.B. Essigsäureanhydrid, in einer Menge von wenigstens 1 Mol je Mol Phosphortrioxyd verwendet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Überschusses von Essigsäure durchgeführt wird.3· Verfahren zur Herstellung von Acetodiphosphonsaure durch Umsetzen eines Acetylierungsmittels mit einem phosphorhaltigen Ausgangsmaterial unter Bildung von Acetodiphosphonsaure in Gegenwart von überschüssiger Essigsäure und Abstreifen des Produkts mit Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Abstreifen mit Wasserdampf Wasser zu dem Produkt in einer Menge von weniger als 2 Mol je Mol Phosphortrioxyd und vorzugsweise 0,25 bis 2 Mol je Mol Phosphortrioxyd zugesetzt wird und das Produkt anschließend ausreichend hoch erhitzt wird, um Eisessig daraus abzudestillieren*2 0 9 B t) b / i 3 b 3
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| DE3700772A1 (de) * | 1987-01-13 | 1988-07-21 | Inst Khim Kinetiki I Gorenija | Verfahren zur herstellung von i-funktionellsubstituierten alkyliden-i,i-diphosphonsaeuren und deren gemischen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| AU4474472A (en) | 1974-01-24 |
| CH586715A5 (de) | 1977-04-15 |
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| GB1398844A (en) | 1975-06-25 |
| BE786639A (fr) | 1972-11-16 |
| IT964749B (it) | 1974-01-31 |
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