DE1075584B - Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Estern der phosphorigen Säure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von tertiären aIiphatischen Estern der phosphorigen Säure Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Estern der phosphorigen Säure durch Umesterung in Gegenwart eines Katalysators, und zwar die Herstellung von Trialkylphosphiten aus Triarylphosphiten in verbesserten Ausbeuten bei einer entsprechenden Verringerung von Nebenprodukten.
• Die Herstellung von tertiären aliphatischen Estern der phosphorigen Säure durch Umsetzen von Triäthylphosphit mit einem primären aliphatischen Alkohol ist bekannt (vgl. Arbuzov und Vinogradova, Chemisches Zentralblatt, 1953, S. 2459, 2460, und Chemical Abstracts, 1953, S. 10458). Bei diesem Verfahren wird jedoch nicht ein Triarylphosphit, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet wird, sondern ein Trialkylphosphit mit einem aliphatischen Alkohol umgesetzt.
• Erfindungsgemäß wird demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Estern der phosphorigen Säure durch Umesterung in Gegenwart eines Katalysators vorgeschlagen, bei dem ein Triarylphosphit als Ausgangsprodukt verwendet wird und die Umesterung mit mindestens 3 Mol eines gesättigten oder ungesättigten einwertigen aliphatischen Alkohols in Gegenwart eines Metallalkoholats oder Phenolats als Katalysator erfolgt.
• Als Triarylphosphite können verwendet werden: Triphenylphosphit, Tri-p-cresylphosphit, Tri-o-cre; sylphosphit, Tri-m- cresylphosphit Tri-2,4-xylenylphosphit, Tri-butylphenylphosphit und andere trialkylierte - Arylphosphite, Tri-o-chlorphenylphosphit, Trip-chlorphenylphosphit und Tri-m-chlorphenylphosphit.
• Beispiele für gesättigte bzw. ungesättigte einwertige Alkohole die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Methylalkohol, Athylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sek. -B utylalkohol, tert.-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Isooctylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, n-Octylalkohol, Nonylalkohol, Decyl alkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Octadecenylalkohol (Oleylalkohol), Buten-2-ol-1 usw. Zwecks Erzielung größter Ausbeuten sollte das gesättigte Alkohol vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome und der ungesättigte Alkohol. ein noch höheres Molekulargewicht haben.
• Als Alkoholat oder Phenolat wird bevorzugt das Alkalisalz eines Alkohols oder. Phenols verwendet.
• Typische Beispiele sind Natriummethylat, Lithium methylat, Kaliummethylat, Natriumäthylat, Natriumisopropylat, Natriumdodecylat, Natriumcetylat, Natriumoctadecylat, Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Natriumcresylat usw. Es können auch Metallalkoholate, wie CalciumäthyEat usw., verwendet werden.
• Zwecks Vermeidung einer Verunreinigung wird bevorzugt das Alkoholat.des jeweiligen Alkohols, der mit dem Triarylphosphit umgeestert werden soll, oder ein Phenolat verwendet. Anstatt ein bereits.vorgebildetes Alkoholat zu verwenden, kann das Alkoholat auch in situ gebildet werden, indem das Metall, z. B.
• Natrium, Kalium oder Lithium, dem Alkohol, z. B.
• Methanol, vor Zugabe des Triarylphosphits zugesetzt wird. Der aliphatische einwertige. - Alkohol und das Triarylphosphit werden in einem Molverhältnis von 3 Mol des Alkohols je Mol Triarylphosphit umgesetzt.
• Wenn weniger Alkohol verwendet wird, wird die Ausbeute an dem gewünschten Trialkyl- oder Trialkenylphosphit verringert, wobei Nebenprodukte, wie Monoalkyl diarylphosphite und Dialkylmonoarylphosphite, gebildet werden. Wenn mehr als 3 Mol des Alkohols verwendet werden, wird gewöhnlich kein Vorteil erzielt, da der überschüssige Alkohol entfernt werden muß. Gewöhnlich wird zwecks Sicherstellung einer vollständigen Umsetzung ein geringer Überschuß des Alkohols gegenüber der zwecks Umsetzung mit dem Metall erforderlichen Menge verwendet, wenn das Alkoholat in situ gebildet wird, obwohl selbstverständlich kein Überschuß des Alkohols über 3 Mol je Mol des Triarylphosphits verwendet werden muß. Wenn das Alkoholat oder das Phenolat bereits vorgebildet worden ist, braucht natürlich kein Alkoholüberschuß verwendet zu werden.
• Das Metallalkoholat oder -phenolat wird in bestimmten katalytischen Mengen, z. B. zwischen 0,00.1 und 0,20 Mol, bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 Mol, je Mol des Triarylphosphits verwendet.
• Nach Kosolapoff, »Organo phosphorus Compounds«, S. 191, 192, ist bekannt, Triarylphosphite mit Natriumalkoholat nach der folgenden Gleichung umzusetzen: 3 NaOAlk+(ArO)sPe (AlkO)3P+3 NaOAr Eine solche Umsetzung unterscheidet sich jedoch von der Umsetzung, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung abläuft, darin, daß das Alkoxyd bei der Umsetzung nach Kosolapoff mehr als Umsetzungsteilnehmer denn als Katalysator verwendet wird. Die Menge des als Katalysator bei der vorliegenden Umsetzung eines Alkohols mit einem Triarylphosphit verwendeten Metallalkoholats ist viel geringer als die molaren Mengen, wobei es dennochmöglich ist, mit Alkanolen von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mehr Ausbeuten von 950/0 oder mehr an Trialkylphosphit zu erzielen. Das ist überraschend, da in Abwesenheit des Metallalkoholat- oder phenolatkatalysators ein Gemisch aus Monoalkyldiarylphosphit und Dialkylmonoarylphosphit und eine sehr geringe Menge Trialkylphosphit gebildet wird oder Phosphonate entstehen (vgl. Kosolapoff). Durch die Zugabe einer nur geringen Menge des Metallalkoholat- oder -phenolatkatalysators wird jedoch die Umsetzung zwischen dem Alkohol und dem Arylphosphit vollständig verändert.
• Selbstverständlich ist die Erfindung auf die Herstellung von Phosphiten aus monohydroxyaliphatischen I(ohlenwasserstoffen beschränkt. Die bei solchen Umsetzungen auftretenden Probleme sind völlig verschieden von denen, die bei der Herstellung von Phosphiten aus mehrwertigen Alkoholen, z, B. den Glykolen, auftreten. Die Glykole, z. B. Äthylenglykol, reagieren vollständig mit Triarylphosphiten, z. B. Triphenylphosphit, entweder ohne einen Katalysator oder in Gegenwart entweder von sauren oder alkalischen Katalysatoren. Bei der Umsetzung mit Glykolen werden cyclische Produkte im Gegensatz zu linearen Produkten gebildet, die bei der Umsetzung mit Alkanolen oder Alkenolen erhalten werden.
• Außerdem wird offenbar durch die Verwendung katalytischer Mengen des Metallalkoholats oder -phenolats sowohl die zur Umsetzung erforderliche Zeit als auch die Temperatur verringert bzw. herabgesetzt.
• Ein weiterer überraschender Umstand des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß die Umesterung praktisch vollständig mit Alkoholen erfolgt, deren Siedepunkt unter dem des bei der Umesterung gebildeten Phenols liegt. Die Umsetzung verläuft tatsächlich so schnell, daß es in vielen Fällen möglich ist, das Gemisch sofort zwecks Abdestillierens des gebildeten Phenols zu erhitzen oder das gebildete Phosphit durch Abdestillieren zu entfernen, wenn das Trialkyl- oder Trialkenylphosphit tiefer siedet als das Phenol. Wenn die Siedepunkte des gebildeten Phosphits und des gebildeten Phenols etwa gleich sind, können das Phosphit und das Phenol - statt durch Destillieren -durch Zugeben einer dem Phenol äquivalenten Menge einer wäßrigen Alkalilösung getrennt werden, wobei eine wäßrige, das Phenol enthaltende Schicht und eine organische, das Trialkyl- oder Trialkenylphosphit enthaltende Schicht gebildet werden.
• Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder darunter durchgeführt werden, oder das Gemisch kann zwecks Entfernung des Phenols oder des Produktes, je nachdem welche Substanz niedriger siedet, erhitzt werden. Es können daher Temperaturen von 0 bis 1800 C verwendet werden. Die Umsetzung kann bei Normal-, Ober; oder Unterdruck erfolgen. Bevorzugt wird das Gemisch aus dem Alkohol, dem Katalysator und dem Triarylphosphit bei Raumtemperatur und Normaldruck 30 bis 120 Minuten stehen gelassen, worauf die Destillation unter vermindertem Druck, vorzugsweise 10 bis 20 mm, durchgeführt wird.
• Wenn man auch nur ein einziges Alkanol oder Alkenol verwendet, wenn ein reines Produkt gebildet werden soll, so können selbstverständlich gemischte Trialkylphosphite erhalten werden, wenn ein Gemisch von Alkoholen verwendet wird; z. B. kann Monolauryldistearylphosphit hergestellt werden, indem 2 Mol Stearylalkohol, 1 Mol Laurylalkohol, 1 Mol Triphenylphosphit und 0,02 Mol Natriumphenolat verwendet werden und das Gemisch bei 10 bis 20 mm zwecks Entfernung des gebildeten Phenols erhitzt wird.
• Die Trialkyl- und Trialkenylphosphite der vorliegenden Erfindung können als Stabilisatoren fürVinylchloridharze und als Oxydationsinhibitoren für Schmieröle verwendet werden.
• Falls nicht anders angegeben, sind in der Beschreibung und in den Ansprüchen alle Teile und Prozentzahlen als Gewichtseinheiten gegeben worden.
• Beispiel 1 0,5 g metallisches Natrium wurden zu 229,4 g (3,1 Mol) n-Butanol gegeben. Dadurch wurde der Natriumbutylatkatalysator in situ gebildet. Dann wurden 31aug (1,0 Mol) Triphenylphosphit zugesetzt. Dabei erfolgte eine mäßig exotherme Umsetzung. Nach 10 Minuten wurde das Gemisch auf 1700 C erhitzt, wobei kein Kochen am Rückfluß erfolgte, was anzeigte, daß sehr wenig n-Butanol (Siedepunkt 1300 C) verblieben war. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 3 Mol einer 10°/oigen Lösung von Natriumhydroxyd gewaschen. Die wäßrige Schicht wurde von der organischen Schicht abgetrennt, worauf letztere bei vermindertem Druck destilliert wurde, so daß 80o Tributylphosphit und 180/<} Dibutylphenylphosphit, auf die aus dem als Ausgangsmaterial verwendeten Triphenylphosphit erzielbare theoretische Menge bezogen, erhalten wurde.
• Wenn z. B. 3 Mol n-Butanol mit Triphenylphosphit in Abwesenheit des Natriumbutylatkatalysators unter Rückfluß erhitzt wurden, erfolgte bei 1300 C ein Sieden am Rückfluß. Dadurch wurde angezeigt, daß noch beträchtliche Mengen unumgesetztes Butanol vorhanden waren. Wenn jedoch der Natriumbutylatkatalysator verwendet wurde, erfolgte selbst bei 1700 C kein Sieden am Rückfluß, sondern es fand eine glatte und vollständige Umsetzung statt, ehe das Umsetzungsgemisch auf den Siedepunkt des Butanols erhitzt werden konnte.
• Beispiel 2 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt; an Stelle von 3,1 Mol n-Butanol wurden jedoch 179,8 g (3,1 Mol) Allylalkohol und 1,0 g Natrium verwendet- Das erhaltene organische Produkt wurde unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei 65°/o Triallylphosphit und 20°/o Diallylphenylphosphit, auf das als Ausgangsmaterial verwendete Triphenylphosphit bezogen, erhalten wurden.
• Beispiel 3 0,5 g metallisches Natrium wurden zu 403 g (3,1 Mol) 2 - Äthylhexanol gegeben. Dann wurde 1 Mol Triphenylphosphit zugesetzt und das Gemisch 30 Minuten stehengelassen, worauf das gebildete Phenol bei einem Druck von 10 bis 20 mm abdestilliert und das gebildete Tri-2-äthylhexylphosphit als farblose Flüssigkeit durch Destillieren bei 130 bis 1320 C/1 mm gewonnen wurde. Auf das als Ausgangsmaterial verwendete Triphenylphosphit bezogen, betrug die Ausbeute 95 0/o.
• Beispiel 4 I)as im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde das 2-Athylhexanol durch 577 g (3,1 Mol) Laurylalkohol ersetzt. Auf das als Ausgangsmaterial verwendete Triphenylphosphit bezogen, wurde das Trilaurylphosphit in einer Ausbeute von 97°/o erhalten. Nach Entfernung des Phenols und anderer niedrigersiedender Substanzen wurde das Trilaurylphosphit aus dem Umsetzungsgefäß gewonnen. Dabei wurde die theoretische Menge an reinem Phenol gewonnen.
• Wenn zum Vergleich 3,1 Mol Laurylalkohol mit 1 Mol Triphenylphosphit nach dem Verfahren von Beispiel 4, jedoch in Abwesenheit des Katalysators erhitzt und das Gemisch durch eine Fraktioniersäule destilliert wurde, destillierte ein Gemisch aus Phenol und Laurylalkohol über. Das in dem Kolben zurückbleibende Gemisch bestand aus Phenyldilaurylphosphit und Diphenyllaurylphosphit.
• Beispiel 5 1,0 g metallisches Natrium wurde zu 99,2 g (3,1 Mol) Methanol gegeben. Dann wurde 1 Mol Triphenylphosphit zugegeben und das Gemisch 20 Minuten stehengelassen, worauf das Trimethylphosphit bei 100 mm destilliert wurde und das gebildete Phenol und Dimethylphenylphosphit als Kolbenrückstand zurückblieben. Das Dimethylphenylphosphit wurde anschließend gewonnen. Auf das als Ausgangsmaterial verwendete Triphenylphosphit bezogen, wurde Trimethylphosphit in einer Ausbeute von 60°/o und Dimethylphenylphosphit in einer Ausbeute von 30°/o erhalten.
• Beispiel 6 1 g Natriumphenolat wurde zu 810 g (3,0 Mol) Stearylalkohol gegeben. Dann wurde 1 Mol Triphenylphosphit zugesetzt und das Gemisch 5 Minuten stehengelassen, worauf das gebildete Phenol bei einem Druck von 10 bis 20mm abdestilliert wurde. Auf das als Ausgangsmaterial verwendete Triphenylphosphit bezogen, wurde das Tristearylphosphit in einer Ausbeute von 98°/o gewonnen.
• Aus den in den obigen Beispielen erhaltenen Ausbeuten kann ersehen werden, daß selbst bei Verwen- dung von Natriumalkoholat oder Natriumphenolat als Katalysator das Gleichgewicht nicht zu 1000/ob auf Seiten der Trialkylphosphitbildung liegt, obwohl es praktisch auf dieser Seite liegt.
• Als Katalysator können auch starke organische Basen verwendet werden. Beispiele für solche Basen sind quaternäre Ammoniumhydroxyde, wie Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, oder substituierte Guanidine, wie Pentamethylguanidin. Die organischen Basen können in gleichen Mengenanteilen wie die Metallalkoholate oder -phenolate verwendet werden.
• Es sind auch starke anorganische Basen, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd, geeignet; sie können in den gleichen Mengen wie die Alkoholate oder Phenolate verwendet werden. Schwächer basisch wirkende, anorganische Substanzen, wie Natriumcarbonat, sind jedoch unwirksam.
• Der Katalysator sollte eine so starke Base sein, daß er in einer 0,1 normalen Lösung einen pE-Wert von mindestens 11 hat; er ist bevorzugt ein Alkalialkoxyd-oder -phenoxyd.
• PATENThNSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Estern der phosphorigen Säure durch Umesterung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Triarylphosphit als Ausgangsprodukt verwendet wird und die Umesterung mit mindestens 3 Mol eines gesättigten oder ungesättigten einwertigen aliphatischen Alkohols in Gegenwart eines Metallalkoholates oder Phenolates als Katalysator erfolgt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigter Alkohol Allylalkohol verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein gesättigter Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator das Natriumsalz des Alkohols oder Natriumphenolat verwendet wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Triarylphosphit Triphenylphosphit ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Kos o 1 apo f f: Organophosphorus Compounds, S. 182 bis 188; Chemisches Zentralblatt, 1953, S. 2459, 2460.