DE1807780A1

DE1807780A1 - Verfahren zur Alkoxylierung von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen

Info

Publication number: DE1807780A1
Application number: DE19681807780
Authority: DE
Inventors: Dr Dipl-Chem Werner Stein; Dr Dipl-Chem Wilfried Umbach
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1968-11-08
Filing date: 1968-11-08
Publication date: 1970-09-17
Also published as: BE741314A; GB1233299A; FR2027535A6; DE1807780B2

Description

Patentabteilung

.Dr.E/lei Düsseldorf, den 6. November 1968

Postfach IiOO

Patentanmeldung D 3787

"Verfahren zur Alkoxylierung von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen"

(Zusatz zur Patentanmeldung P 16 18 512.9)

Die Erfindung betrifft eine Weiterbildung des Hauptpatentes (Patentanmeldung P 16 18 512.9)» das ein Verfahren zur Herstellung von Äther- und Polyätheralkoholen durch Umsetzen von Alkoholen mit Alkylenoxiden zum Gegenstand hat, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren tertiäre Oxoniumsalce eingesetzt werden. Als verwendbare tertiäre Oxoniumsalze wurden insbesondere Verbindungen der Formel

R₉-Y-R₁ (⁺⁾
²I¹ X

genannt, in aer Y ein Sauerstoffatom oder die C=O-Gruppe, X ein Halogeriokomplex-Anion, R₁ einen niederen aliphatischen Rest mit 1-4 Kohlenstoffatomsn, Rg und R^ Alkylreste mit 1-24 Kohlenstoffatomen, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Ringsystems mit 3 - 14 Ringatomen bedeuten oder zu Ringen mit 4 ·· Ik Ringatomen zusammengeschlossen sind, wobei die genannten Reste auch über Heteroatome an Y gebunden sein können. Diese Katalysatoren

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sollen vorzugsweise in Mengen von 0,05 - 5* insbesondere 0,1 - 1,5 Gew.-fo im Reaktionsgemisch vorliegen. Die Alkoxy Ii erung kann in üblicher Weise bei erhöhter Temperatur unter Normal- oder Überdruck durchgeführt werden, wobei Temperaturen zwischen 0 und 2oo° C, insbesondere 4o - l60° C und Drucke bis 50 atü bevorzugt werden. Mit diesem Verfahren können ein- und mehrwertige, primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole mit hohem Umsetzungsgrad alkoxyliert werden. Die Endprodukte zeichnen sich daher auch durch ein enges Homologenspektrum aus.

Es wurde nun gefunden, daß sich ebenfalls ein hoher Umsetzungsgrad der eingesetzten alkoholischen Verbindungen erreichen läßt, wenn als Katalysatoren tertiäre Oxoniumsalze der Formel

H - c:

^0R2

in der R, und R₂ Alkylreste mit 1-24 Kohlenstoffatomen oder aromatische, alicyclische oder heterocyclische Ringsysteme mit 5 - «te Ringatomen und X ein Halogenokomplex-Anion bedeuten, eingesetzt werden.

Sind R₁ und Rg Alkylreste, so können diese geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein; sie können ferner durch Heteroatome oder Heteroatomgrupplerungen, z.B. Halogen oder Äthergruppen oder durch cyclische Gruppierungen substituiert bzw. unterbrochen sein.

Die durch R₁ und R₂ symboliaierten Ringsysteme können ebenfalls duroh Heteroatome, Heteroatomgruppen oder duroh Kohlen-

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BAD

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wasserstoffrests substituiert sein. Die genannten ali-cyclischen oder heterocyclischen Ringsysbsme können gesättigt oder ungesättigt sein.

Als Gegenion für die Oxoniumkationen gemäß obiger Formel kommen nicht 00er nur wenig polarisierbare Halogenokomplex- · Anionen infrage, z.B. BF^ , AlCl^ , FeCl₂^ , SbCIg , SnCIg

Besonders vorteilhafte Alkoxylierungskatalysatoren sind diejenigen Verbindungen der o.a. Formel, bei denen R, und Rp Alkylreste mit 1-5 Kohlenstoffatomen sind, beispielsweise Dimethoxycarboniumtetrafluoroborat, Diäthoxycarboniumtetrafluoroborat, Methoxy-äthoxycarboniumtetrafluoroborat, Dibutoxycarboniumhexachloroantimonat, Di-i-pentoxycarboniumhexachloroantimonat. (Die verwendete Nomenklatur beschreibt zwar.nicht den aus der oben angeführten Formel ersichtlichen Oxoniumcharakter der Verbindungen, ist aber literaturüblich (vgl. "Angewandte Chemie" J^, 714 (1966);zur Beschreibung der Oxonium-Grenzstruktur wären die Katalysatoren entsprechend dem Vorschlag in Houben-Weyl, Band 6/5, Seite J&o als "Dialkylformiatacidiurnsalze" . zu bezeichnen.)

Die erfindungsgemäß verwendbaren tertiären Oxoniumsalze sind auf einfache Weise mit guten Ausbeuten nach literaturbekannten Verfahren herstellbar durch Umsetzen von entsprechenden Orthoameisensäureestern mit solchen Metall- und Nichtmetallhalogeniden, die zur Bildung nicht oder wenig polarisierbarer Halogenokomplexanionen befähigt sind, z.B. BF^, AlCl^, FeCL₃,, SbCl,-, SnCIi₁.

Die beschriebenen tertiären Oxoniumsa]ze können auch im Gemisch mit den Alkoxylierungskatalysatoren der Hauptahmeldung eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge an Katalysator im Bereich von o,o5 - 5# vorzugsweise o,l - 1,5 Gew.-^j. bezogen auf die eingesetzte Alkoholmer.ge, liegen soll.

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Beispiel 1

In einem 3-Halskolben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsfritte und Gasableitungsvorrichtung versehen und thermostatisisrt war, wurden 214 g (1 Mol) sek. Tetradecanol (Isonierengemisch) vorgelegt and unter Stickstoffatmosphäre mit 0,6 g (o,3 Gew.-^) Diatnoxycarboniumfluoroborar. versetzt. Das Gemisch wurde auf 72 - 8o° C erwärmt und bei dieser Temperatur wurden insgesamt 88 g (2 Mol) Ethylenoxid zugeführt. Die angebotene Äthylenoxidmenge war nach 2 Stunden aufgenommen. Der Katalysator wurde anschließend hydrolytisch gespalten und das Reaktionsgemisch mit Natronlauge neutralisiert. Das bei dieser Reaktion eingeschleppte Wasser wurde im Vakuum abdestilliert und ausgefallenes Salz abfiltriert. Das so erhaltene Rohprodukt war praktisch farblos. Sein Gehalt an nicht umgesetztem Alkohol, der durch destillative Trennung ermittelt wurde, lag bei 26 Gew.-%.

Wird derselbe Alkohol auf übliche Weise bei l4o - I50⁰ C in Gegenwart eines basischen Katalysators (o,2.- o,3"Gew.-$ Na, eingesetzt in Form von Na-Methylat) mit 2 Mol Äthylenoxid umgesetzt, so enthält das Reaktionsprodukt noch 57 Gew.-% nicht umgesetzten Alkohol. Bei Anlagerung von 2 Mol Äthylenoxid an denselben Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators (o,2 -- o,3 Gew.-^ Bortrifluorid, bezogen auf die Alkoholmenge) boi Temperaturen zwischen 0 und 5o° C resultiert ein Produkt mit 32 Gew.-^ Restalkoholgehalt.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden 214 g (1 Mol) n-Tstraciecanol-l in Gegenwart von ο,β g (0,3 Gew»-#)

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Diäthoxycarboniumfluoroborat bei 75 - 78° C mit 88 g (2 Mol) Äthylenoxid urngesetzt. Das Re akt ions produkt enthielt noch 12 Gew.-% nicht umgesetzten Alkohol. Die basisch bzw.. sauer katalysierte Anlagerung von 2 Mol £thylenoxid an denselben Alkohol lief&rte Reaktionsprodukte mit Restalkoholgehalten von 29 bzw. 17 Gew.-#.

Beispiel ~p

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Kata- ä lysator 0,6g(0,5 Gew.-%) eines 1 : 1 Gemisches aus Diäthoxycarboniumfluoroborat und Triäthyloxoniumfluoroborat verwendet wurde. Die Umsetzung war nach 1 Stunde beendet. Es resultierte ein Reaktionsprodukt mit einem Restalkoholgehalt von 24

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Claims

1) Weiterbildung des Verfahrens nach Patent.... (Patentanmeldung P 16 18 512.9) zur Herstellung von Äther- und Polyätheralkoholen durch Umsetzen von Alkoholen mit Al kylenoxiden in Gegenwart tertiärer Oxoniumsalze, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Oxoniumsalze der Formel

H - C

OR₂

in der R₁ und R₀ Alkylreste mit 1-24 Kohlenstoffatomen oder aromatische, alicyclische oder heterocyclische Ringsysteme mit 5 - ^2o Ringatomen und X ein Halogenokomplexanion bedeuten, einsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ und R₂ Alkylreste mit 1-5 Kohlenstoffatomen sind.

H E NKEL & CIE. GmbH ieV. . A- (Dr . Haas) (Zukrilgl)

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