DE1668799C3 - Verfahren zur Herstellung von l-(Hydroxyalkylenoxy>2-methylol-2,6hexandiolen - Google Patents

Description

CH₂OH

R R'

HO -(CH₂U-C-CH₂-J-O-CH- CH-j- OH OH

in der η eine ganze Zahl von etwa 1 bis 40 und R und R' Wasserstoßatome, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam einen Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man l-iHydroxyalkylenoxymethylJ-o.S-dioxa-bicyclo-[3,2,l]octane der Formel

R R' -O—CH-CHH-OH

CH,

CH₂ CH,

CH C-H,-
\ /
O

O CH,

in der n, R und R' die gegebenen Bedeutungen haben, in einem nichtalkalischen Medium bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 25O⁰C in Gegenwart von mindestens einem Mol Wasser je Mol der bicyclischen Verbindung einer gleichzeitigen Hydrolyse und katalytischen Hydrierung unterwirft.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von l-(Hydroxyalkylenoxy)-2-methylol-2,6-hexandiolen der allgemeinen Formel

	CH2-ΟΉ Ι	O-	R	R' I	OW
-(CH2U	— C-CH, I		-CH-	I -cw	(1
	OH

CH, CH,

CH

R R

-CH₁-T-O-CH-CHH-OH

O CH,

in der η eine ganze Zahl von etwa ! bis 40, R und R' Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder gemeinsam für einen Alkylcnrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, rlas dadurch gekennzeichnet ist, daß man !-(Hydroxyalkylenoxyin einem nichtalkalischen Medium bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 250° C in Geger.-

wart von mindestens einem Mol Wasser Je Mol u..: bicyclischen Verbindung einer gleichzeitigen Hydrolyse und katalytischen Hydrierung unterwirft.

Da die Polyole I sehr viskose Verbindungen darstellen, ist es vorteilhaft, die Reaktion in Lösun» ·,-,

einem inerten Lösungsmittel durchzuführen, wie W:^ ser, das schon als Reaktionsteilnehmer erforderk . ist,oder einem gesättigten Alkohol mit 1 bis 4 Kohlen Stoffatomen, einem Äther wie Dioxan oder eine-/: Gemisch dieser Lösungsmittel.

Der Katalysator kann unter den üblichen Hydri rungskatalysatoren gewählt werden, wieRaney-Nickc' Raney-Kobalt, reduziertes Nickel, Kobalt oder Kitj. fer, Kupferchromit, Platin. Palladium, Rhodium Ruthenium usw. Gegebenenfalls kann der Katalysau·!

auf einen inerten Trägerstoff aufgebracht sein, \νκ Bimsstein, Kieselgur, Aluminiumoxyd, Kieselsäuic oder Aktivkohle.

Er wird in einer Menge von 0.1 bis 30 Gewichts Prozent, bezogen auf die umzusetzende Verbindung

.15 verwendet. Man führt die Reaktion in flüssiger Phase bei einer Temperatur durch, die entsprechend der Art und Menge des verwendeten Katalysators zwischen etwa Raumtemperatur und 250 ⁿ liegen kann. Im allgemeinen wird eine zufriedenstellende Reaklionsge-

schwindigkeil bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 C erzielt.

Obwohl die Hydrierung bei Almosphärendruek vorgenommen werden kann. wird, um einen genügend schnellen Reaktionsablauf zu gewährleisten, bcvorzugt, unter einem Wasserstoffdruck zu arbeiten, der oberhalb Atmosphärendruck liegt. Dieser Druck kann bis zu 250 Atmosphären oder darüber betragen, er liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und 170 Atmosphären.

Wenn die Reaktion im schwachsauren Medium durchgeführt werden soll, setzt man dem Reaktionsgemisch ein saures Agens zu, das eine Mineralsäure sein kann, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure. Phosphorsäure, ein sauer reagierendes Salz wie Natrium- oder Ammoniumbisulfat. oder eine gesättigte Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure. Propionsäure. Buttersäure oder Bernsteinsäure. Die erforderliche Menge ist von der Säurestärke des gewählten Mittels abhangig. Sie liegt gewöhnlich zwischen 0,01 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch. Man kann außerdem Kationenaustauscherharzc verwenden, wie beispielsweise sulfonierle Styrol-Divinvlbenzol-Copolymca·. die in weit höheren Mengen eingesetzt werden, bci^fl5 spielsweise in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch.

Nach Beendigung der Reaktion kann der Katalysator abfillricrt und ein eventuell vorhandenes

Lösungsmittel verdampft werden. Die Produkte, bei denen η die Werte 5 oder 6 nicht übersteigt, können gegebeneofaUs durch Destillation gereinigt werden. Produkte, bei denen η einen Wert von über 5 bis 6 besitzt, sind für eine Destillation zu zähflüssig und können deshalb nur durch Waschen mit Lösungsmitteln gereinigt werden. Da die Reaktion jedoch praktisch quantitativ verläuft, erhält man nach dem Verdampfen des Lösungsmittels farblose Produkte, die als iiolche für die meisten Verwendungszwecke genügen.

Die Ausgangs verbindungen II können durch Umsetzung eines Alkylenoxyds der Formel

R-CH

-CH-R'

in der R und R' die angegebene Bedeutung haben, beispielsweise Äthylen- oder Propylenoxyd mit l-Methylol-o^-dioxabicycloP^noctan in einer bekannten Additionsreaktion von Alkylenoxyden an Alkohole, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators oder einer Lewissäure, wie beispielsweise Bortrifluorid, erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind farblose viskose Flüssigkeiten, die mit Wasser mischbar oder leicht löslich in Wasser sind.

Sie können daher als solche als hygroskopische Mittel, als Weichmacher für Cellophan. als Bestandteile von hydraulischen Flüssigkeiten. Frostschutzmitteln, Drucktinten, Textilappreturen, pharmazeutischen Mitteln verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

l-Hydroxyäthylenoxy^-methylol^-hexandiol
(5-Methylol-3-oxa-!,5,9-nonantriol)

CH₂OH

-CH₂-O—CH₂
OH

CH₂- OH losen, sehr viskosen Flüssigkeit erhalten, die mit Wasser mischbar war:

Kp-oj-es = 180 bis 183³C.ii = 1,490, df = 1,1753.

Dieses Produkt war 5-Methylol-3-oxa-l,5,9-nonantrioL identifiziert durch chemische Analyse, durch Azetylierung und durch das Infrarotspektrum. Die Ausbeute betrug 85%, bezogen auf das Ausgangsprodukt.

Beispiel 2

l-Hydroxydiäthylenoxy-2-methylol-2,6-hexandiot (8-Methylol-3,6-dioxa-l,8,12-dedecantriol)

CH₂OH

HO—(CH₂U-C—CH-fO—CH₂-OH

Als Ausgangsstoff wurde das Additionsprodukt von 2 Mol Äthylenoxyd an l-Methylol-o^-dioxabicyclo-[3,2,l"Joctan eingesetzt. Die physikalischen Daten dieser Verbindung waren:

K-P-oj-0.5 = 125 bis 135° C/1 = 1,4755, d? = 1,1610.

35,4 g (0,152 Mol) des in 100 g Wasser gelösten Ausgangsstoffes wurden zusammen mit 4 g Raney-Nickel in einem Autoklav 4 Stunden lang bei 15O⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 118 atm hydriert. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert, das Wasser verdampft und das erhaltene Produkt unter einem Druck von 0,5 mm Hg destilliert. Es wurden 36,2 g (0,144 Mol) einer farblosen, sehr viskosen Flüssigkeit erhalten mit den physikalischen Daten:

Kp.₀.₅_, = 210 bis 215'C. 11 = 1.4865, df = 1.1646.

Die Verbindung war 8-Methylol-3,6-dioxa-1,8.12-dodecantriol. Die Ausbeute belief sich auf 94.5% der Theorie.

Beispiel 3

1-Hydroxypropylenoxy-2-methylol-2.6-hexandiol (6-Methylol-4-oxa-2,6,10-decantriol)

CH,OH

CH,

Als Ausgangsverbindung wurde 1-Hydroxyäthylenoxymethyl-6,8-dioxabicyclo[3,2,l]octan verwendet, das durch Anlagerung von einem Mol Äthylenoxyd an l-Methylol-o^-dioxabicycloP.l.noctan im alkalischen Medium erhalten worden war und das folgende physikalische Daten besaß:

K.p-o.i-0.5 = 95 Cn = 1,477. </? = 1,1714.

35 g dieses Produkts (0,186MoIi. gelöst in 105 g Wasser, wurden zusammen mit 1,4 g Aktivkohle, die 5% metallisches Ruthenium enthielt, in einen Autoklav gegeben und 4 Stunden lang bei 125 C unter einem Wasserstoffdruck von 79 atm hydriert. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert. das Wasser durch Destillation vertrieben und das Endprodukt dann unter einem Druck von 0.1 bis 0.5 mm Hg destilliert. Nach der Entfernung einer Kopffraktion von 1 bis 2 g, die aus nicht umgewandeltem Ausuangs-Drodukt bestand, wurden 33 g (0.158 Mol) einer farbHo-(CH₂U-C-CH₂-O-CH₂CH-OH

j

OH

Es wurde von dem Additionsprodukt aus einem Mol Propylenoxyd an 1-Methylol-o^-dioxabicyclo-

[3,2,1]octan ausgegangen. Diese Verbindung, 1 - Hydroxypropylenoxymethyl - 6.8 - dioxabicyclo [3,2,l]octan bestand nahezu ausschließlich aus dem Isomeren mit sekundärer Alkoholslruktur; es besaß die folgende Struktur und folgende physikalische Daten:

CH₃

CH, - O-CH, CH-OH
O -CH₂

-O_-2-O.* = 95 bis 100 C 11 = 1.470. ό'ί = 1.1232.

I 668 799

40,2 g (0,2OMoI) dieses in 150 g Wasser gelösten Produkts wurden zusammen mit 2 g Aktivkohle, die 5% metallisches Ruthenium enthielt, in einen Autoklav gegeben und 2 Stunden lang bei 125³C unter einem Wasserstoffdruck von 89 atm hydriert. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert, das Wasser bei Atmosphärendruck abdestilliett und das erhaltene Produkt unter einem Druck von 0.4 bis 0,6 mm Hg destilliert. Nachdem etwa 1 g flüchtiger Produkte übergegangen waren, wurden 42 g einer farblosen viskosen mit Wasser mischbaren Flüssigkeit aufgefangen, die folgende Daten besaß:

K.p.o.4-0.6 = 194 bis 196⁰C. η = 1,484, Λ? = 1.1405.

Die Ergebnisse der chemischen Analyse und der Infrarotspectroskopie zeigten an, daß es sich bei dem Produkt um 6-Methylol-4-oxa-2,6,10-decantriol handelte. Die erhaltene Menge entsprach 0,171 Mol. das sind 94% der theoretisch möglichen Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsprodukt.

Beispiel 4

l-Hydroxy-(dipropylenoxy)-2-methylol-2,6-hexandiol (5-Methyl-9-methylol-4,7-dioxa-2,9,13-tridecantriol)

CH₁OH

₃\

bicyclo[3,2,l]octan verwendet. Die Analyse durch Infrarotspectroskopie zeigte, daß wie bei dem vorher verwendeten Homologen auch diese Verbindung im wesentlichen aus dem Isomeren mit sekundärer Alkoholstruktur bestand:

HO—(CH₂)₄—C—CH₂--O—CH,-CH-4-OH

OH

Als Ausgangsstoff wurde das Additionsprodukt aus 2 Mol Propylenoxyd an l-Methylol-6,8-dioxa-CH,+ O—CH- -CH -J- OH

O—CH, ' ^v *2

Die physikalischen Daten waren:

Kp.0,3 = 12I = C. /ι. = 1,466, df = 1,0975.

39 g (0.15MoI) dieser in 150 g Wasser gelösten Verbindung wurden zusammen mit 2 g Aktivkohle, die 5% metallisches Ruthenium enthielt, in einen Autoklav gegeben und 2 Stunden lang bei 125⁰¹C unter einen Wasserstoffdruck von 84 bis 98 atm hydriert. Anschließend wurde der Katalysator filtriert, das Wasser bei Atmosphärendruck verdampft und das Produkt unter einem Druck von 0,1 bis 0.3 mm Hg destilliert. Nach der Entfeniung von etwa 1 g leichter Produkte wurden 39 g (0,14 Mol) 5 - Methyl - 9 - methylol - 4,7 - dioxa - 2,9,13 - tridecantriol in Form einer farblosen, ziemlich viskosen, mit Wasser mischbaren Flüssigkeit aufgefangen, die folgende charakteristische Daten aufwies:

Kp.o.i-0.3 = 179bis180^cC.;i. = 1,478,«/? = 1,1096.

Die chemische Analyse und das Infrarotspektrum stimmten mit der Struktur überein. Die Ausbeute betrug 93%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von HHydroxyalkylenoxy)-2-methylol-2,6-hexendiolen der allgemeinen Formel

   methy!)-6.8-dioxabicyclo[3,2,l]octane der Formel
   CH,