DE1668799A1

DE1668799A1 - 1-(Hydroxyalkylenoxy)-2-methylol-2,6-hexandiole und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1668799A1
Application number: DE19681668799
Authority: DE
Inventors: Andre Lakodey; Pierre-Benite; Francis Weiss
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1967-01-20
Filing date: 1968-01-08
Publication date: 1972-03-30
Also published as: US3636164A; LU55201A1; FR1515232A; NL6800794A; DE1668799B2; CH491065A; DE1668799C3; GB1206032A; BE708728A

Description

PATENTANWALT DR. rmiND-uuiN inr,*. üouj^i¹, DIPLOMCHEMIKER

5 KOtN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2 1668799

Köln, den 2. Januar 1968 S l/p ζ Ugine Kuhlmann, lo, rue du General-Foy, Paris 8e

!-(Hydroxyalkylenoxy)-2-methylol-2,6-hexandiole und Verfahren zu Ihrer Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind 1-(Hydroxyalkylenoxy)-2-methylol-2,6-hexandiole der allgemeinen Formel

CH₀-OH R R^f t £ it.

HO - (CH₂)^- C - CH₂ -f-0 - CH - GH ^— OH ( I ) ¹ η

OH

in der

η eine ganze Zahl von etwa 1 - 4o,

R und R^! Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder gemeinsam für einen Alkylen- " rest mit 3-6 Kohlenstoffatomen stehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man l-(Hydroxyalkylenoxymethyl)-6,8 DioxabicycloC3.2.1J octane der Formel

Γ Γ⁸ ? ?'

I · ■

CH C - CH₂ 4 O - CH - CH f- OH ( II )

o ch₂2098U/1585

BAD QFtIGiNAL

in einem nichtalkalischen Medium einer gleichzeitigen Hydrolyse und katalytischer! Hydrierung unterwirft.

Der Übergang der Verbindungen der Formel II in die Verbindungen I umfasst die Hydrolysenreaktion der Bicycloacetalfunktion der Verbindung II und eine Hydrierungsreaktion des dabei entstehenden, nicht isolierten Aldehyds.

Diese schematische Hypothese wird lediglich zur Verdeutlichung gegeben, da sie dem erhaltenen Ergebnis Rechnung trägt, ohne daß sie dem tatsächlichen Reaktionsmechanismus des Verfahrens entsprechen muß.

Demnach muß die Reaktion in Gegenwart von mindestens einem Mol Wasser je Mol der Verbindung II durchgeführt werden, um die vollständige Umwandlung dieser Verbindung zu gestatten.

Das Reaktionsgemisch ist vorzugsweise nahezu neutral. Sein pH Wert liegt zwischen etwa 5 und J. Gewünschtenfalls kann man jedoch eine geringe Menge eines beliebigen sauren Reagenz zugeben, um die Reaktion zu beschleunigen.

Da die Polyole I sehr viskose Verbindungen darstellen, ist es vorteilhaft, die Reaktion in Lösung in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen, wie Wasser, das schon als Reaktionsteilnehmer erforderlich ist oder einem gesättigten Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Äther wie Dioxan oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel.

Die Menge des erforderlichen Lösungsmittels ist nicht kritisch; sie kann die lo-fache Menge des zu behandelnden Produkts erreichen oder sogar überschreiten.

Der Katalysator kann unter den üblichen Hydrierungskatalysatoren gewählt werden, wie Raney-Nickel, Raney-Kobalt, reduziertes Nickel, Kobalt oder Kupfer, Kupferchromit, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium etc. Gegebenenfalls kann der Katalysator auf einen inerten Trägerstoff aufgebracht sein, wie Bimsstein, Kieselgur, Aluminiumoxyd, Kieselsäure oder Aktivkohle.

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Er wird In einer Menge von o,l bis j5o Gevi.-fi, bezogen auf die umzusetzende Verbindung verwendet. I-.an führt die Reaktion in flüssiger Phase bei einer Temperatur durch, die entsprechend der Art und Lenge des verwendeten Katalysators zwischen etwa Raumtemperatur und 250 C liegen kann. Im allgemeinen wird eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperatur zxvischen 5° und 2oo C erzielt.

Obwohl die Hydrierung bei Atrnosphärendruck vorgenommen werden kann, wird,um einen genügend schnellen Reaktionsablauf zu gewährleisten bevorzugt, unter einem Wasserstoffdruck au arbeiten, der oberhalb Atn.osphärendruck liegt. Dieser Druck kann bis zu 25o Atmosphären oder darüber betragen, er liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und I70 Atmosphären . ™

Wenn die Reaktion im schwachsauren Medium durchgeführt werden soll, setzt man den Reaktionsgemisch ein saures Agens zu, das eine Mineralsäure sein kann, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, ein sauer reagierendes Salz wie Natrium- oder Ammoniuinbisulfat , oder eine gesättigte Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Bernsteinsäure. Die erforderliche Menge ist von der Säurestärke des gewählten Mittels abhängig. Sie liegt gewöhnlich zwischen o,ol und jj Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgeiaisch. Man kann außerdem Kationenaustauscherharze verwenden, wie beispielsweise sulfonierte Styrol- j Divinylbenzol-Copolymere, die in weit höheren Mengen eingesetzt werden, beispielsweise in einer Menge von 5-I00 Gew.-%> bezogen auf das Gemisch.

liaeh Beendigung der Reaktion kann der Katalysator abfiltriert werden und das Gemisch gegebenenfalls neutralisiert und ein eventuell vorhandenes Lösungsmittel verdampft werden. Erforderlichenfalls kann das Reaktionsprodukt anschließend gereinigt werden, beispielsweise durch Destillation, wenn das Molekulargewicht nicht zu hoch ist. Da die Reaktion jedoch praktisch quantitativ verläuft, erhält man nach dem Verdampfen des Lösungsmittels farblose Produkte, die als solche für die meisten Verwendungszwecke genügen.

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BAD ORIGINAL

Die Ausgangsverbindungen II sind Gegenstand der französischen Patentanmeldung PV 91 732. Sie können durch Umsetzung eines Alkylenoxyds der Formel R-CH-CH-R¹

N/

beispielsweise Äthylen- oder Propylenoxyd mit 1-Methylol-6,8-dioxabicyclo £j.2.lU octan in einer bekannten Additionsreaktion von Alkylenoxyden an Alkohole, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators oder einer Lewissäure wie beispielsweise Bortrifluorid erhalten werden.

Aufgrund ihrer Struktur als Tetrahydroxyverbindungen stellen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von als Weichmacher oder Schmiermittel dienenden Estern und vor allem für synthetische Harze dar, wie Polyester, Polyurethane etc. Die allgemeine Wichtigkeit der Polyole auf diesem Anwendungsgebiet ist bekannt. Weiterhin bekannt ist die Bedeutung von langkettigen Polyolen, um die Eigenschaften von Kunststoffen zu modifizieren. Zu diesem Verwendungszweck wurden Additionsprodukte von Ä'thylen- oder Propylenoxyd an Polyole wie 1,1,1-Trimethylolpropan hergestellt. Auf diese Weise werden im allgemeinen sehr verzweigte Polyole erhalten, weil sich das Alkylenoxyd wahllos an alle Hydroxyfunktionen des ursprünglichen Polyoles anlagert. Gegenüber diesen bekannten Produkten stellen die erfindungsgemäßen Verbindungen Monosubstitutionsprodukte des Grundpolyols 2-Methylol-l,2,6-hexantriol dar und werden frei von höher substituierten Verbindungen erhalten. Aufgrund dieser Tatsache besitzen sie eine vorwiegend lineare Struktur mit zwei endständigen Alkoholfunktionen während die beiden anderen Alkoholfunktionen vicinal an dieser Kohlenstoffkette oder in ihrer unmittelbaren Nachbarschaft situiert sind. Bei der Verwendung als Modifikationsmittel gelingt es mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen, eine sehr wertvolle Modifizierung der Eigenschaften von Kunststoffen zu erzielen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind andererseits farblose viskose Flüssigkeiten, die mit Wasser mischbar oder leicht löslich in Wasser sind.

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Sie können daher als solche als hygroskopische Mittel, als Weichmacher für Cellophan, als Bestandteile von hydraulischen Flüssigkeiten, Prostschutzmitteln, Drucktinten, Textilappreturen, pharmazeutischen Mitteln etc. verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Beispiel 1

l~Hydroxyäthylenoxy-2-methylol-2-hexandiol (5-Methylol-3-oxa-1,5* 9 - nonantriol)
CH₀OH

HO { CH₂ }₄ C - CH₂ - 0 - CH₂ - CH₂ - OH |

OH

Als Ausgangsverbindung wurde 1-Hydroxyäthylenoxymethyl-6,8-dioxabicyclo C3.2.ll|octan verwendet, das durch Anlagerung von einem Mol Äthylenoxyd an l-Methylol-6,8-dioxabicyclo (3«2.lJ octan im alkalischen Medium erhalten worden war und das folgende physikalische Daten besaß:

¹W-O^ ⁹⁵°^c- ^{n 2}S= ¹W' ^{d 2}S -¹^⁷¹⁴

35 g dieses Produkts (o,l86 Mol), gelöst in Io5 g Wasser, wurden zusammen mit 1,4 g Aktivkohle, die 5 % metallisches I Ruthenium enthielt, in einen Autoklaven gegeben und 4 Stunden lang bei 125° C unter einem Wasserstoffdruck von 79 atm hydriert. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert, das Wasser durch Destillation vertrieben und das Endprodukt dann unter einem Druck von o,l bis o,5 mm Hg destilliert. Nach der Entfernung einer Kopffraktion von 1 bis 2 g, die aus nicht umgewandeltem Ausgangsprodukt bestand, wurden 33 g (0,158 Mol) einer farblosen sehr viskosen _ Flüssigkeit erhalten, die mit Wasser mischbar war ^KP0,l-o,5^e I8o-I85°c; n²g = l,49o; d²2 = 1,1753. Dieses Produkt war 5-Methylöl-3-oxa 1,5,9-nonantriol, identifiziert durch chemische Analyse durch Azetyllerung und

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durch das Infrarotspektrum. Die Ausbeute betrug 85 %> bezogen auf das Ausgangsprodukt.

Beispiel 2

l-Hydroxydiäthylenoxy-2-methylol-2,6-hexandiol (8-Methylol-3,6-dioxa-1,8,12-dedecantriol)

CH₀OH

HO - (CH₂) - C - CH {0 - CH₂ - CH₂ )₂ OH OH

Als Ausgangsstoff wurde das Additionsprodukt von 2 Mol Ä'thylenoxyd an l-Methylol-6,8-dioxabicyclo C3-2.lI! octan eingesetzt. Die physikalischen Daten dieser Verbindung waren:

^KP0,l-o,5⁼¹²⁵ " ¹^⁵ ^{C; n} D ^{= 1}^⁷⁵⁵J ^d 4 = Ijlölo .

35,4 g (o,152 Mol) des in loo g Wasser gelösten Ausgangsstoffes wurden zusammen mit 4 g Raney-Nickel in einem Autoklaven 4 Stunden lang bei 150⁰ C unter einem Wasserstoffdruck von 118 atm hydriert. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert, das Wasser verdampft und das erhaltene Produkt unter einem Druck von 0,5 mm Hg destilliert. Es wurden 36,2 g (o,l44 Mol) einer farblosen, sehr viskosen Flüssigkeit erhalten, mit den physikalischen Daten K_{p Ο(5-1}= 21o-215° C, n²° = 1,4865, d²£ = 1,1646. Die Verbindung war 8-MethyloX-3,6-dioxa-l,8,12-dodecantriol. Die Ausbeute belief sich auf 94,5 % der Theorie.

Beispiel 3

l-Hydroxypropylenoxy-2-methylol-2,6-hexandiol (6-Methylol-4-oxa-2,6,lo-decantriol)

CH₀OH CH,

HO - (CH₂) - C - CH₂ - 0 - CH₂ CH - OH OH

20 98U/1585 bad

Es wurde von dem Additionsprodukt aus einem Mol Propylenoxyd an l-I>Iethylol-6,8-dioxabieyclo L3«2.lJ octan ausgegangen. Diese Verbindung, 1-Hydroxypropylenoxymethyl-6,8-dioxabicyclo £3« 2. IJ octan bestand nahezu ausschließlich aus dein Isomeren mit sekundärer Alkoholstruktur; es besaß die folgende Struktur und folgende physikalische Daten:

- 0 - CH„ - CH - OH

K_{1 O},2_o,4 = -5 - ^1ΰΰ° ^c; "²S = ^X^7o; d^J = 1,1232."

4o,2 g (o,£o Γοΐ) dieses in 15o g Wasser gelösten Produkts wurden zusammen mit 2 g Aktivkohle, die 5 % metallisches Ruthenium enthielt, in einen Autoklaven gegeben und zwei Stunden lang bei 1S5° C unter, einen, Wasserstoff druck von 89 atm hydriert. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert, das Wasser bei Ätmosphärendruck abdestilliert und das erhaltene Produkt unter einem Druck von o,4 - 0,6 mm Hg destilliert. Mach den; etwa 1 g flüchtiger Produkte übergegangen waren, wurden 42 g einer farblosen viskosen mit V/asser mischbaren Flüssigkeit aufgefangen, die folgende Daten besaß:

^KF 0,4-0,6 ⁼ 194-196⁰ C, n²g = 1,434, d²£ - I,l4o5

Die Ergebnisse der chemischen Analyse und der Infrarotspectroskopie zeigten an, daß es sich bei der;. Produkt um 6-Methylol-4-oxa-2,6,lo-decantriol handelte. Die erhaltene Menge entsprach o,l?*l Mol, das sind 94 % der theoretisch i;;ö*glionen Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsprodukt.

Beispiel 4

1-Hydroxy (dipropylenoxy)-2-methylol-2,6-hexandiol

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CH.OH CH

HO - (CH₂) - C - CH₂ -(O - CH₂ - CH } _? OH

OH

Als Ausgangsstoff wurde das Additionsprodukt aus 2 Mol Propylenoxyd an l-Methylol-6,8-dioxabicyclo Lj5«2.1J octan verwendet. Die Analyse durch Infrarotspectroskopie zeigte, daß wie bei dem vorher verwendeten Homologen auch diese Verbindung im wesentlichen aus dem Isomeren mit sekundärer Alkoholstruktur bestand:

CHj

{ G - CH_Q - CH } OH

^d 2

Die physikalischen Daten waren:

Kp _o , = 121° C, n²° = 1,466, d²j = 1,ο975·

39 S (ο,15 KoI) dieser in I50 g Wasser gelösten Verbindung wurden zusammen mit 2 g Aktivkohle, die 5 % metallisches Ruthenium enthielt, in einen Autoklaven gegeben und 2 Stunden lang bei 125° C unter einen Wasserstoffdruck von 84-98 atm hydriert. Anschliei3end wurde der Katalysator filtriert, das V/asser bei Atmosphärendruck verdampft und das Produkt unter einem Druck von o,l bis 0,3 mm Hg destilliert. Nach der Entfernung von etwa 1 g leichter Produkte wurden 39 S (o,l4 Mol) 5-Methyl-9-methylol-4,7-dioxa-2,9,l> tridecantriol in Form einer farblosen, ziemlich viskosen, mit Wasser mischbaren Flüssigkeit aufgefangen, die folgende charakteristische Daten aufwies:

I o,i-o,3⁼ !79-18O⁰ C, n^° = 1,478, d^ = 1,1096.

Die chemische Analyse und das Infrarotspektrum stimmten mit der Struktur überein. Die Ausbeute betrug 93 %.

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Claims

R und R' Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder gemeinsam für einen Alkylenrest mit J bis 6 Kohlenstoffatomen stehen

2. Verfahren zur Herstellung von 1-(Hydroxyalkylenoxy)-2-methylol-2,6-hexandiolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man l-(Hydroxyalkylenoxymethyl)-6,8-dioxa-bicyclo L5«2.O octane der Formel

0 - CH - CH } OH

in einem alkalischen Medium bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 25o° C einer gleichzeitigen Hydrolyse und katalytischer! Hydrierung unterwirft.

'J. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von mindestens einem Mol Wasser pro Mol der Ausgangsverbindung arbeitet.

BAD ORIGINAL

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- Io -

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3* dadurch gekennzeichnet, daß ein pH-Wert von 5-7 if" Reaittionsgeclseh aufrechterhalten wird.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 5° und
2oo° C liegt.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 2-6, dadurch gekennzeichnet, daß n;an unter einen, erhöhten .,asserstoffdruck, vorzugsweise zwischen 5 und 170 Atmosphären, arbeitet.

BAD
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