DE1593434C - Verfahren zur Herstellung von Glutaralde hyden neben Methallylestern - Google Patents

Description

Die Herstellung von Glutaraldehyden nach den bekannten Methoden aus den entsprechenden Alkoholen führt im allgemeinen zu mäßigen Ergebnissen, bedingt durch die Starke Neigung der Methallylalko.-hole, zu inneren gesättigten Aldehyden zu isomerisieren.

Es ist ferner bekannt, m-Dioxane, die in 5-Stellung mit zwei Alkyl- oder Arylresten substituiert sind, zu /J-Alkoxyaldehyden gemäß dem folgenden Schema

¹V

0 —

— ch

15

* R₁R₂CHO-CH₂-C-CHO

zu isomerisieren. ^ ,·

Diese Isomerisierung wird zwischen 250 und 550⁰C über Bimsstein oder gewissen Kieselsäuren als Katalysator durchgeführt.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Glularaldehyden der allgemeinen Formel

CH,

CH₁

i " I!

OCH -C-CH₁-C-CHO
!
R

(I)

worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrcsl ist, neben Methallylestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dien-Addukte der allgemeinen Formel

/KJ — V^n₂S

: C-HC C=CH₂

^d/ ^o-ch/

(H)

H₂C=C-HC

0 - CH₂

-CH₂ (III)

40

I /

0-CH₂

\n/

-C-HC

Isomerisierung der Verbindung (V) werden die Methyl-2-methylen-4-glutaraldehyde der Formel (I) gebildet. Als Nebenprodukt erhält man gleichzeitig mit den Verbindungen (I) Methylallylester der Formel

O CH₃

Il I

R-C-O-CH₂-C = CH₂ (VI)

Das Erhitzen der Dien-Addukte der Formeln (II bis IV), bei dem Pyrolyse und Isomerisierung unter Umwandlung des Dioxans in den Glutaraldehyd stattfindet, erfolgt vorzugsweise zwischen 420 und 500° C. Die Reaktion wird in der Dampfphase bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck durchgerührt. Es kann auch unter Überdruck gearbeitet werden, jedoch bringt dies keine besonderen Vorteile mit sich. Die Dämpfe können mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, verdünnt werden. Die Vcrweilzeit der Dämpfe in der Pyrolysezone kann innerhalb weiter Grenzen liegen: in der Praxis ist eine Kontaktdauer von etwa 10 bis 50 Sekunden zweckmäßig. Der Reaktor kann aus einem Rohr, beispielsweise aus einem Werkstoff bestehen, der gegenüber den angewendeten Temperaturen beständig ist, wie Pyrexglas, Stahl, nichtrostender Stahl. Nickel oder Moncl-Legierung. Er kann leer oder mit Materialien gefüllt sein, die den Wärmeaustausch begünstigen, beispielsweise Kugeln oder Ringen aus Glas, Porzellan, nichtrostendem Stahl. Es können auch Körner aus Kieselgur, Bimsstein, Kaolin oder anderen siliciumdioxydhaltigen Verbindungen verwendet werden, die einen schwach sauren Charakter haben und einen gewissen katalytischen Effekt auszuüben scheinen. Die Kontaktmasse kann als Feslbetl oder als Wirbelschicht angeordnet sein.

Am Ausgang des Reaktors werden die Dämpfe des Pyrolysats kondensiert. Die Bestandteile werden in bekannter Weise, beispielsweise durch direkte Rektifizierung, getrennt. Das nicht umgewandelte Dienaddukt wird in den Reaktor zurückgeführt.

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren dienenden Methylen-5-vinyl-2-mdioxan-dien-Verbindungen der allgemeinen Formeln (II bis IV) können beispielsweise durch Umsetzung von Acrolein mit Methylen-2-propandiol-l,3 gemäß der Reaktion

CH₂ (IV)

₅₀

worin R die zuvor angegebene Bedeutung hat und D ein durch Anlagerung eines konjugierten Diens an wenigstens eine Doppelbindung entstehender zweiwertiger Rest ist, 1 bis 200 Sekunden auf Temperaturen zwischen 400 und 600⁰C erhitzt und die Glutaraldehyde aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Der zweiwertige Rest D wird beim Erhitzen in Freiheit gesetzt. Hierbei bildet sich aus dem Dien-Addukt der angegebenenFormeln zunächst das Methylen-5-vinyI-2-m-dioxan der Formel

I ,
H₇C=C-HC

,0-CH-

CH₂ = C-CHO + CH₂ = C(CH₂OH)₂

^R
CH₂=C-HC

-ch

C=CH₂ + H₂O

C=CH,

(V)

worin R die zuvor angesehene Bedeutung hat. Bei der und Anlagerung eines konjugierten Diens (D) an wenigstens eine der Doppelbindungen des Dioxans hergestellt werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren im Anschluß an die Pyrolyse erfolgende Isomerisierungsreaktion der Methylen-(2)-vinyl-(5)-m-dioxane zu

Methyl-(2)-methyIen-(4)-glutaraldehyden ist überraschend. Unter den gleichen Reaktionsbedingungen führen die Methylen-(2)-alkyl- (oder aryl-)-(5)-m-dioxane zu Estern des Allylalkohol in sehr hohen Ausbeuten. Im vorliegenden Fall fallt zwar in dem aus der Reaktionszone austretenden Gemisch auch eine gewisse Menge an Methallylacrylat an, jedoch sind die Methyl-(2)-methylen-(4)-glutaraldehyde das überwiegende Reaktionsprodukt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Dialdehyde können auf Grund ihrer Polyfunktionalität den verschiedensten Verwendungszwecken als Ausgangsstoffe . für organische Synthesen zugeführt werden. Sie können mit Proteinen oder Polyhydroxyverbindungen reagieren und lassen sich insbesondere als Veredlungsmittel von Textilien und Papier einsetzen, da sie mit den Makromolekülen, wie Casein, Polyvinylalkohol oder Zellstoffprodukte, zu vernetzen vermögen und diese unlöslich machen können. Sie stellen ferner Vinylmonomere dar, aus denen dwch radikalische Polymerisation Homopolymere oder Copolymere mit anderen Monomeren hergestellt werden können.

Beispiel

Herstellung von Methyl-(2)-methylen-(4)-gIutaraldehyd durch direkte Pyrolyse von Spiro-[(norbornen-5-yl-2)-2-m-dioxan-5,2'-norbornen-5']

Die vorstehend genannte Spiroverbindung wurde hergestellt, indem man eine siedende Lösung von 61 g (0,5 Mol) Formyl-(2)-norbornen-(5) und 77 g (0,5 Mol) Di(hydroxymethyl)-2,2-norbornen-(5) in 200 cm³ Benzol in Gegenwart von 1 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator umsetzte. Das Reaktionswasser wurde als azeotropes Gemisch mit Benzol abdestilliert. Nach der Reaktion wurde der Katalysator mit Natriumbicarbonat neutralisiert und das Benzol abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 160⁰C erhalten. Die Ausbeute betrug 123° C entsprechend 95% der Theorie.

Die Spiroverbindung wurde anschließend gemäß folgender Reaktion pyrolysiert:

Q-CH₂

O —CH

+ OCH — CH-CH,- C-CHO

Dazu wurde die Spiroverbindung durch ein U-Rohr aus nichtrostendem Stahl von 450 mm Länge und 17 mm Innendurchmesser, das mit Bimssteinkörnern von 2 bis 4 mm Durchmesser gefüllt war, bei 450 bis 460⁰C (Salzbadtemperatur) geleitet. Die Pyrolyse war im wesentlichen vollständig, und das Cyclopentadien wurde in einer Ausbeute von 94% wieder gebildet.

Die folgenden Umsätze wurden erhalten, ausgedrückt in Mol-Produkt pro 100 Mol Spiro-[(norbornen-5-yl-2)-2-m-dioxan-5,2'-norbornen-5']:

Methyl-(2)-methylen-(4)-glutar-

aldehyd 36%

Methallylacrylat 19%

Methylen-(5)-vinyl-(2)-m-dioxan 28%

45

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Verfahren zur Herstellung von Glutaraldehyden

   der allgemeinen Formel

   CH₃

   OCH — C — CH₂ — C
   R

   CH,

   CHO

   55

   worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, neben Methallylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Dien-Addukte der allgemeinen Formeln

   H₂C

   I ,

   -C-HC

   ,0-CH,

   C=CH₂

   -ch

   H₂C=C-HC

   CH₂

   -ch

   H₂C

   j /0 -CH_2n^
   C-HC C-

   ^0-CH₂/

   CH₂

   worin R die zuvor angegebene Bedeutung hat und D ein durch Anlagerung eines konjugierten Diens an wenigstens eine Doppelbindung entstehender zweiwertiger Rest ist, 1 bis 200 Sekunden auf Temperaturen zwischen 400 und 600⁰C erhitzt und die Glutaraldehyde aus dem Reaktionsgemisch isoliert.