-
Verfahren zum Herstellen von Methyl-(2)-methylen-(4)-glutaraldehyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-(2)-methylen-(4)-glutaraldehyden
der allgemeinen Formel
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet.
-
Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise Glutaraldehyde der
allgemeinen Formel (1) dadurch erfindungsgemäß herstellen kann, daß man ein Methylen
- (5) - vinyl - (2) - m - dioxan der allgemeinen Formel
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, 1 bis 200 Sekunden auf 400 bis 600"C
erhitzt.
-
Die Herstellung von Glutaraldehyden nach der bekannten Methode der
Oxydation der entsprechenden Alkohole führt im allgemeinen zu mäßigen Ergebnissen,
bedingt durch die starke Neigung der Alkohole, zu isomeren gesättigten Aldehyden
zu isomerisieren.
-
Beschrieben wurde ferner die Isomerisierung von m-Dioxanen, die in
5-Stellung mit zwei Alkyl- oder
Diese Isomerisierung wird zwischen 250 und 550"C über Bimsstein oder gewissen Kieselsäuren
als Katalysator durchgeführt (vgl. Journ. Am. Chem. Soc., 84 [1962], S. 3307 bis
3319).
-
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Reaktion einen vollkommen
anderen Verlauf nimmt und zu Glutaraldehyden der Struktur (I) führt, und daß darüber
hinaus die Anwesenheit eines Katalysators freigestellt ist, wenn die 5-Stellung
des m-Dioxanrings durch einen Alkylidensubstituenten besetzt
Arylresten substituiert
sind, zu BAlkoxyaldehyden gemäß dem folgenden Schema:
und wenigstens einer der Substituenten in 2-Stellung ein Wasserstoffatom ist.
-
Die Dioxanderivate der Formel (II) werden erhitzt, wobei gleichzeitig
Pyrolyse und Isomerisierung unter Umwandlung des Dioxans in den Glutaraldehyd erfolgt.
-
Temperaturen zwischen- 420 und 500"C werden bevorzugt.
-
Die Reaktion wird in der Dampfphase bei Normaldruck oder unter vermindertem
Druck durchgeführt.
-
Es kann auch unter Uberdruck gearbeitet werden jedoch bringt dies
keine besonderen Vorteile mit sich. Die Dämpfe der Methylen-(5)-m-dioxane können
mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff oder Kohlensäure, verdünnt werden. Die Verweilzeit
der Dämpfe in der Pyrolysenzone kann innerhalb 1 und 200 Sekunden liegen. In der
Praxis ist eine Kontaktdauer von etwa 10 bis 50 Sekunden zweckmäßig.
-
Der Reaktor kann beispielsweise aus einem Rohr aus einem Werkstoff
bestehen, der gegenüber den angewandten Temperaturen beständig ist, z. B. Pyrexglas,
Stahl, nichtrostendem Stahl, Nickel oder einer Monellegierung. Er kann leer oder
mit Materialien gefüllt sein, die den Wärmeaustausch begünstigen, beispielsweise
mit Kugeln oder Ringen aus Glas, Porzellan, nichtrostendem Stahl. Es können auch
Körner aus Kieselgur, Bimsstein, Kaolin oder anderen siliciumdioxydhaltigen Verbindungen
verwendet werden, die einen schwach sauren Charakter
haben und einen gewissen katalytischen
Effekt auszuüben scheinen. Die Kontaktmasse kann als Festbett oder als Wirbelschicht
angeordnet sein.
-
Am Ausgang des Reaktors werden die Dämpfe des Pyrolysats kondensiert.
Die Bestandteile werden in bekannter Weise, beispielsweise durch direkte Rektifizierung,
getrennt. Das nicht umgewandelte Dioxan wird in den Reaktor zurückgeführt.
-
Die gemäß der Erfindung hergestellten Glutaraldehyde können mit anderen
äthylenischen Monomeren polymerisiert oder copolymerisiert werden und stellen daher
interessante Ausgangsprodukte für die Herstellung der verschiedensten Polymeren
und Kunstharze dar.
-
Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dienenden
Methylen-(5)-vinyl-(2)-m-dioxane können beispielsweise durch Umsetzen von Acrolein
mit Methylen-(2)-propandiol-( 1.3) gemäß der Reaktion
oder durch Pyrolyse der nachstehend genannten Acetale gemäß einer der folgenden
Reaktionen hergestellt werden:
Unter sonst gleichen Bedingungen kann die Pyrolyse bei einer Temperatur erfolgen,
die um mehrere zehn Grade Celcius unterhalb der Temperatur liegt, die für die Isomerisierungsreaktion
des Methylen-(5)-vinyl-(2)-m-dioxans liegt. Das Methylen-(5)-vinyl-(2)-m-dioxan
kann demzufolge selektiv isoliert werde.
-
Die Isomerisierungsreaktion der Methylen-(2)-vinyl-(5)-m-dioxane
(II) zu Methyl-(2)-methylen-(4)-glutaraldehyden (I) ist überraschend. Unter den
gleichen Reaktionsbedingungen führen die Methylen-(2)-alkyl-(oder-aryl-)-(5)-m-dioxane
zu Estern des Allylalkohols in sehr hohen Ausbeuten. Im vorliegenden Fall fällt
zwar in dem aus der Reaktionszone austretenden Gemisch auch eine gewisse Menge an
Methacrylacrylat an, jedoch ist der Methyl-(2)-rriethylen-(4)-glutaraldehyd (I)
das überwiegende Reaktionsprodukt.
-
Es wurde festgestellt, daß das Dimethyl-(5,5)-vinyt-(2)-m-dioxan
unverändert bleibt, wenn seine Dämpfe bei 480"C über Bimsstein geführt werden, während
es über - Siliciumdioxyd bei 3400 C zum Allyloxypivalinaldehyd isomerisiert, also
nach einem
Mechanismus, der von dem Mechanismus, dem die beim erfindungsgemäßen Verfahren
stattfindende Reaktion gehorcht, völlig verschieden ist.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Dialdehyde können auf Grund
ihrer Polyfunktionalität den verschiedensten Verwendungszwecken dienen; sie eignet
sich insbesondere als Ausgangsstoffe für organische Synthesen. Sie können mit Proteinen
oder Polyhydroxylverbindungen reagieren, und lassen sich infolgedessen als Behandlungsmittel
für Textilien, Kunststoffolien und Papier vorteilhaft einsetzen, um Makromoleküle,
wie Casein, Polyvinylalkohole oder Zellstoffprodukte, zu vernetzen und unlöslich
zu machen. Sie stellen ferner Vinylmonomere dar, aus denen durch radikalische Homo-
oder Co-Polymerisation mit anderen Monomeren für viele Zwecke brauchbare Formmassen
hergestellt werden können.
-
Beispiel 1 In ein Rohr aus nichtrostendem Stahl von 450 mm Länge
und 17 mm Innendurchmesser, das mit Glaskugeln
gefüllt und auf
450 bis 460 C erhitzt war, wurden von oben stündlich 50 g Methylen-(5)-vinyl - (2)
- m - dioxan gegossen. Gleichzeitig wurde Stickstoff in einer Menge von 20 1 je
Stunde in das Rohr eingeführt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Kondensation in
einem wassergekühlten Kühler, dem eine mit fester Kohlensäure gefüllte Kältefalle
nachgeschaltet war, aufgefangen. Die Versuchsdauer betrug 4 Stunden. Es wurden 200g
Produkt (1,58 Mol) eingesetzt und 189 g Rohprodukte gewonnen, die laut Analyse durch
Gaschromatographie folgende Zusammensetzung hatten: Nicht umgesetztes Methylen-(5)-vinyl-(2)-m-dioxan
. . 53 g (0,42 Mol) Methallylacrylat ........... ... 38 g (0,30 Mol) Methyl-(2)-methylen-(4)-glutaraldehyd
...... ...... 68 g (0,54 Mol) Spaltprodukte [Acrolein, Methylen-(2)-propandiol-(1,3)
usw.] . . 26g Nicht flüchtige Nebenprodukte . 4 g Somit wurden 73,5°/0 des eingesetzten
Methylen-(5)-vinyl-(2)-m-dioxans umgesetzt. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes
Methylen - (5) - vinyl - (2)-m-dioxan, betrug 25,90/0 Methallylacrylat und 46,50J()
Methyl-(2)-methylen-(4)-glutaraldehyd.
-
Die Rektifizierung des Reaktionsgemisches unter einem Druck von 100
Torr ergab eine Fraktion, die aus einer farblosen Flüssigkeit bestand und 92 bis
95('/0 Methyl-(2)-methylen-(4)-glutaraldehyd (Bestimmung durch Gaschromatographie)
enthielt. Diese Fraktion hatte folgende Kennzahlen: Siedepunkt bei 100 Torr . .
130 bis 135°C Siedepunkt bei 3 Torr . ..... 55 bis 56°C Brechungsindex 1Z10 . 1,4635
Dichte dD20 . ..... 0,982 Die Struktur des Produktes wurde an reinen Proben bestimmt,
die durch präparative Gaschromatographie erhalten wurden.
-
Ultraviolettspektrum (Lösung von 1 g/l in Methanol) Maximum bei 219
µ (F: 9000) und 288 a (e : 44) Infrarotspektrum: Charakteristische Banden einer
Lösung in Tetrachlorkohlenstoff (in cm-1): 945, 1635, 3100 (Doppelbindung), 1735,
2720 (Aldehyd), 1705 (konjugierter Aldehyd).
-
Das Massenspektrum bestätigte ein Molekulargewicht von 126. Das kernmagnetische
Resonanz-
spektrum ergab die Anwesenheit von Protonen, die zu CHO-Gruppen gehörten,
einer Gruppe CH2 und einer Gruppe CH - C Beispiel 2 In das gemäß Beispiel 1 eingesetzte
Rohr, das wiederum auf 450 bis 460°C erhitzt war, wurden innerhalb von 2 Stunden
98 g (0,70 Mol) Methylen-(5)-(methyl-1 -vinyl)-(2)-m-dioxan gegeben, während Stickstoff
in einer Menge von 20 1 je Stunde zur Verdünnung der Dämpfe der Reaktionskomponente
in das Rohr eingeführt wurde. Die Reaktionsprodukte wurden in einen als Kondensator
dienenden wassergekühlten Kühler geführt, dem eine mit fester Kohlensäure gefüllte
Kältefalle nachgeschaltet war.
-
Es wurden 95,5 g Pyrolysat erhalten. Das Produkt wurde gaschromatographiert.
Es enthielt: 7,8 g (0,056 Mol) nichtumgesetztes Methylen-(5)-(methyl-1 -vinyl)-(2)-m-dioxan
35,3 g (0,252 Mol) Methallylmethacrylat 11,8 g (0,084 Mol) Dimethyl-(2,2)-methylen-(4)-glutaraldehyd
Durch Rektifizierung des Gemisches unter einem Druck von 10 Torr wurde Dimethyl-(2,2)-methylen-(4)-glutaraldehyd
als Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 85 bis 90°C/10 Torr isoliert.