DE1593404C - Verfahren zur Herstellung von Methallylestern Ausscheidung aus 1246714 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methallylestern Ausscheidung aus 1246714Info
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Description
wobei R1, R2 und R3 Wasserstoff oder aliphatische,
alicyclische,aromatischeoder heterocyclische Reste bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Melhylen-5-m-dioxan der aligemeinen
Formel
Η'
Ο—CH,
Ο—CH,
R,
worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung
haben, auf 400 bis 600cC mit einer Verweilzcil
von 1 bis 200 Sekunden erhitzt.
Arylresten substituiert sind, zu /?-Alkoxyaldehyden
gemäß dem folgenden Schema:
R' 0-CH2 R"'
C C
R" 0-CH2 R""
R"'
I
> R'R"CHO — CH2 — C — CHO
> R'R"CHO — CH2 — C — CHO
R""
Diese Isomerisierung wird zwischen 250 und 550'C
über Bimsstein oder gewissen Kieselsäuren als Katalysator durchgeführt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Reaktion einen vollkommen anderen Verlauf nimmt
und zu Mcthallylalkoholcstern der Struktur (I) führt,
und daß darüber hinaus die Anwesenheit eines Katalysators freigestellt ist, wenn die 5-Stellung durch
einen Alkylidcnsubstituenlen besetzt und wenigstens einer der Substitucnten in 2-SteIlung ein Wasserstoffatom
ist.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsproduktcdienenden
Methylcn-5-m-dioxanc können in bekannter Weise aus einem entsprechenden
Aldehyd und einem entsprechenden Diol hergestellt werden. Sie können auch durch Pyrolyse von Dienverbindungen
gemäß der folgenden Reaktion gewonnen werden:
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Methallylestern der allgemeinen Formel
CH,
R,
R1-C-O-CH2-C = C
U)
worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder aliphatische,
alicyclische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man ein Methylen-5-m-dioxan der allgemeinen Formel
O— CH,
C = C
O—CH,
(H)
R1
O—CH,
R,
C C C
H 0-CH2 D R3
R,
worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung
haben, auf 400 bis 6000C bei einer Verweilzeit von
1 bis 200 Sekunden erhitzt.
Die Herstellung von Methallylestern nach der bekannten Methode der Veresterung der entsprechenden
Alkohole mit einer organischen Säure in Gegenwart einer als Katalysator dienenden starken
Mineralsäure führt im allgemeinen zu mäßigen Ergebnissen, bedingt durch die starke Neigung der Methallylalkohole,
zu isomeren gesättigten Aldehyden zu isomerisieren.
Beschrieben wurde ferner die Isomerisierung von m-Dioxanen, die in 5-SleIluna mit zu ei Alkvl- oder
R1 0-CH2
► (D) + C C = C
H 0-CH2 R3
worin D einen zweiwertigen Rest darstellt, der durch Anlagerung eines konjugierten Diens (D) der nachstehend
genannten Art an eine Doppelbindung entsteht. Geeignete Verbindungen D sind beispielsweise
a) konjugierte Diolefine mit offener Kette, z. B. Butadien, Isopren, Piperylen, Dimethyl-2.3-butadien;
b) alicyclische oder heterocyclische konjugierte Diolefine, z. B. Cyclopentadien und seine Alkylderivate,
Cyclohexadien-l^ oder Furan;
c) Anthracen oder dessen Derivate, Naphthacen oder andere polycyclische aromatische Verbindungen,
von denen bekannt ist, daß sie als Dienkomponente bei der Diels-Alder-Reaktion reagieren.
Es wurde festgestellt, daß die m-Dioxane der Formel (II) unter der alleinigen Einwirkung der Temperatur
isomerisieren. Die Isomerisierung wird vorzugsweise zwischen 420 und 5000C durchgeführt.
Die Reaktion wird in der Dampfphase bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck durchgefühlt.
5 kann auch unter überdruck gearbeitet werden, doch bringt dies keine besonderen Vorteile mit sich,
■ie Dämpfe der MethyIen-5-m-dioxane können mit
nem Inertgas, z. B. Stickstoff oder Kohlensäure verünnt
werden. Eine Verweilzeit von etwa 10 bis 0 Sekunden ist zweckmäßig.
Der Reaktor kann beispielsweise ein Rohr aus inem Werkstoff sein, der gegenüber den angewen-.eten
Temperaturen beständig ist, z. B. aus Pyrex-,las,
Stahl, nichtrostendem Stahl, Nickel, oder einer 4onellegierung. Er kann leer oder mit Materialien
lefüllt sein, die den Wärmeaustausch begünstigen,
beispielsweise mit Kugeln oder Ringen aus Glas, Porzellan, nichtrostendem Stahl. Es können auch
tCörner aus Kieselgur, Bimsstein, Kaolin oder anderen
siliciumdioxydhaltigcn Verbindungen verwendet werden. Die Rohrfüllung kann als Festbetl oder als
Wirbelschicht angeordnet sein.
Am Ausgang des Reaktors werden die Dämpfe des Pyrolysats kondensiert. Die Bestandteile werden
in bekannter Weise, beispielsweise durch direkte Rektifizicrung. getrennt. Das nicht umgewandelte
Diopanal wird in den Reaktor zurückgeführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Methallylestcr können mit anderen äthylenischen
Monomeren polymerisiert oder copolymcrisiert werden und stellen daher interessante Ausgangsproduktc
für die Herstellung der verschiedensten Polymeren und Kunstharze dar.
Es wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Methallylestcr durch Isomerisierung der
entsprechenden Methylcn-5-m-dioxanc gemäß der Reaktion
O—CH,
0-CH2
= CH
CH3
RCOOCH2 — C = CH2
RCOOCH2 — C = CH2
50 g/Stunde mit einem Stickstoffstrom von etwa 10 1; Stunde in das Rohr eingeführt.
Die Pyrolysate wurden gaschromatographisch analysiert,
und aus der Analyse wurden Umsatz und Ausbeuten ermittelt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle zusammengestellt. Die Pyrolysate wurden ferner durch Fraktionierung in die Mcthallylester
zerlegt, die durch ihr Infrarotspektrum und ihr Massenspektrum charakterisiert wurden. Ferner
wurde die Struktur durch Verseifung der Benzoesäureester und Isobuttcrsäurecstcr und Charakterisierung
der dabei erhaltenen Methallylalkohole und der Benzoesäure sowie Isobuttcrsäurc identifiziert.
(CH3J2CH —
CH2 = CH —
CH2=C(CH.,)
CH2 = CH —
CH2=C(CH.,)
Ii ι
Gesamt | Ausbeute | |
umsatz des | an | |
Hergestellter | entspre | Melhallyl- |
Mclhallylcslcr | chenden | ester") |
Mclhylcn- | ||
5-m-di- | % | |
oxans*) | 61.6 | |
Formial | 26 | 97,6 |
lsobutyrat | 42 | 25.8 |
Acrylal | 73,5 . | 39.2 |
Mclhacrylal | 92 ■ | |
Cyclohcxcn- | 88 | |
3-carboxylal | 33 | 79.5 |
Bcnzoal | 58.5 | |
wie folgt hergestellt: Es wurde ein Reaktor verwendet,
der aus einem U-Rohr aus nichtrostendem Stahl von 450 mm Länge und 17 mm Innendurchmesser bestand.
Das Rohr war mit 70 cm3 Bimssteinkörnern von 2 bis 4 mm gefüllt und eingetaucht in eine auf
450 bis 460 C erhitzte Salzschmelze. Es war an einem Ende mit einem geeichten Tropftrichter und einer
Stickstoffquelle und am anderen Ende mit einem wassergekühlten Kühler und mit Eis und festem Kohlendioxyd
gekühlten Fallen zum Auffangen des Pyrolysats verbunden. Für jeden Versuch der in der nachstehenden
Tabelle aufgeführten Versuchsreihe wurden Mengen von 150 g eingesetzt. Die Ausgangssubstanz
unterschied sich jeweils durch den Rest R, der, wie in der Tabelle angezeigt, variiert wurde. Die Ausgangsverbindung
wurde jeweils in einer Menge von Eingesetzte Menge — Gewonnene Menge
Eingesetzte Menge
Eingesetzte Menge
Gebildete Estermenge in Mol
Umgewandelte Dioxanmcngc in MoI"
Umgewandelte Dioxanmcngc in MoI"
Das erhaltene Methallylisobutyrat hatte folgende Kennzahlen:
Siedepunkt 150°C/20 mm
(Literaturwert
146 bis 155°C)
146 bis 155°C)
Brechungsindex nil 1,417
(Literaturwert
1,4174)
1,4174)
Dichte d? 0,884
45 Das erhaltene Methallylbenzoat hatte folgende Kennzahlen:
Siedepunkt 101 bis 1020C
Brechungsindex tv'S 1,5145
Dichte dl 1,0345
Die durch Verseifung des ersten Esters erhaltene Isobuttersäure bildete ein S-Benzylisothiuroniumsalz
vom Schmelzpunkt 143°C (Literaturwert 142 bis 142,5° C). Die aus dem zweiten Ester erhaltene Benzoesäure
hatte einen Schmelzpunkt von 122,4°C. Ihre Vermischung mit einer authentischen Benzoesäureprobe
ergab keine Schmelzpunkterniedrigung.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Methallylestern der allgemeinen FormelO CH3 R,Il \ /'R1-C-O-CH2-C = C
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR949882A FR1379017A (fr) | 1963-10-08 | 1963-10-08 | Nouveaux dérivés de diméthyl xanthine et leur préparation |
FR953922A FR1384693A (fr) | 1963-10-08 | 1963-11-15 | Procédé de préparation d'esters méthallyliques |
FR953922 | 1963-11-15 | ||
FR954002A FR1384697A (fr) | 1963-10-08 | 1963-11-16 | Méthyl-2 méthylène-4 glutaraldéhydes et procédé de préparation |
FR959572A FR3202M (fr) | 1963-10-08 | 1964-01-07 | Médicament a base de dérivé de théophylline. |
FR959873A FR85367E (fr) | 1963-10-08 | 1964-01-10 | Méthyl-2 méthylène-4 glutaraldéhydes et procédé de préparation |
DES0105108 | 1964-11-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1593404A1 DE1593404A1 (de) | 1971-01-28 |
DE1593404C true DE1593404C (de) | 1973-02-01 |
Family
ID=
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