DE2735255A1 - Verfahren zur herstellung von dicarboalkoxycyclohexenen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dicarboalkoxycyclohexenen

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DE2735255A1 DE19772735255 DE2735255A DE2735255A1 DE 2735255 A1 DE2735255 A1 DE 2735255A1 DE 19772735255 DE19772735255 DE 19772735255 DE 2735255 A DE2735255 A DE 2735255A DE 2735255 A1 DE2735255 A1 DE 2735255A1
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Description

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2735251
.Bartels Dipl.-Chem. Dr. Brandes DrHng.HeU Dipl.-Phys.Wom
8 München 22, ThierscristraBe
Reg. Nr. 125 355 Tel. (089)293297
Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse:
wolftpatent, münchen
Postscheckkonto Stuttgart 7211 (BLZ 60010070) Deutsche Bank AG, 14/28630 (BLZ 60070070)
Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr außer samstags
25. Juli 1977 25/2
IiASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Herstellung von Dicarboalkoxycyclohexenen
9886/096
Verfahren zur Herstellung von Dicarboalkoxycyclohexenen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicarboalkoxycyclohexenen der Formel:
3 /^
ir-c CH2
I /COOR1 r
x c' N cooir
R3 H
in der bedeuten:
R und R jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Cyclohexylrest oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen und
R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest.
Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Dicarboalkoxycyclohexene zur Herstellung von Methylenmalonsäureestern.
Methylenmalonsäureester können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So ist es beispielsweise aus der Zeitschrift J. Chem. Soc. Japan, Inc., Chem. See. 5£ (1953), Seite 901 bis 903, Chem. Abstracts, ££, Seite 178Og sowie der US-PS 3 758 550 bekannt, Methylenmalonsäureester durch Umsetzung eines Malonsäureester mit para-Formaldehyd herzustellen. Aus der US-PS 3 523 097 ist es des weiteren bekannt, Methylenmalonsäureester durch Hydrieren der olefinischen Bindung eines Dialkylalkoxymethylenmalonates und Pyrolisierung des Reaktionsproduktes herzustellen. Weitere Verfahren zur Herstellung von Methylenmalonsäureestern sind aus den US-PS 2 313 501, 2 330 033 sowie aus "Organic Synthesis", 38^, Seiten 22 bis 25, bekannt.
709886/0961
-S-
Nachteilig an Jen bekannten Verfahren zur Herstellung von Methylenmalonsfiureestern ist, daß diese nicht in reiner Form anfallen, weshalb sie durch Destillation oder eine andere Behandlung gereinigt werden müssen, um ein reines Produkt zu erhalten.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich Methylenmalonsäureester hoher Reinheit (etwa lOCHige Reinheit) leicht durch Pyrolyse von Dicarboalkoxycyclohexenen herstellen lassen.
Lrfindungsgemäf» lassen sich die Dicarboalkoxycyclohexene der angegebenen Formel dadurch herstellen, daß man einen Malonsäureester der Formel:
0 ^ C-O-R1
C-O-R2
Il
1 2 in der R und R die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines aus einem primären, sekundären oder tertiären Amins bestehenden Katalysators bei Rückflußtemperatur mit Formaldehyd und einem Dien der Formel:
R3R3 R^CH=C-C-CH-R3
in der R die angegebene Bedeutung hat,umsetzt.
In der für die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung angegebenen Dien-Formeln kann verschiedene Bedeutung haben.
angegebenen Dien-Formeln kann R jeweils die gleiche oder eine
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Dicarboalkoxycyclohexene der angegebenen Formel lassen sich leicht durch Pyrolyse bei einer Temperatur von über 600°C in Dialkylmethylenmalonate der folgenden Formel überführen:
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CH7=C
C-O-R
C-O-R2
Il
ι 2 worin R und R die angegebene Bedeutung haben.
In den angegebenen Formeln können R und R beispielsweise stehen für Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl- und n-Butynylreste.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. zur Herstellung der Dicarboalkoxycyclohexene eignen sich die verschiedensten üblichen bekannt primären, sekundären und tertiären Amine. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von sekundären Aminen, insbesondere sekundären aliphatischen Aminen erwiesen, da bei Verwendung derartiger Katalysatoren besonders hohe Ausbeuten erhalten werden. Die Amine können des weiteren in Form von Salzen mit organischen Monocarbonsäuren verwendet werden. So stellt beispielsweise Piperidinacetat einen wirkungsvollen Katalysator dar.
Besonders vorteilhafte sekundäre Amine sind beispielsweise Piperidin, Piperazin, N-Methylpiperazin, Dibutylamin, Morpholin und Diäthylamin.
Weitere vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind beispielsweise Pyridin, Triäthylamin, Tripropylamin, Triäthylendiamin, Ν,Ν-Dimethylpiperazin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamiii, Heptylamin, Nonylamin und Decylamin.
In vorteilhafter Weise erfolgt die Herstellung der Dicarboalkoxycyclohexene unter Verwendung eines Dien-Oberschusses bei Rückflußtemperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von 50 bis 1100C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bis 900C.
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Das bei der Umsetzung gebildete Wasser kann in Form eines Azeotropes mit überschüssigem Dien abgeführt werden. In vorteilhafter Weise werden Malonsäureester und Formaldehyd in äquimolaren oder praktisch äquimolaren Mengen verwendet.
Als "Formaldehyd" können alle Verbindungen der Formel:
0 H-C-H
verwendet werden, wie beispielsweise Paraformaldehyd, Formalin und gasförmiger Formaldehyd.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung darstellen:
C-O-R 0 R·5 R0
+ H-C-H + R3- CH-C C-CH-R3 Katalysator^
ti
H2O
worin R , R und R die angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Diene sind: 2-Methyl-1, 3-Pentadien; 1,3-Hexadien; Isopren; 1 ,3-Butadien; 2,4-Hexadien sowie 2,3-I)imethyl-1 ,3-butadien.
Die Menge an verwendetem Katalysator kann verschieden sein. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Katalysator in einer Konzentration von 0,1 bis etwa 5 Gew.-t, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Malonsäureesters zu verwenden.
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Das Verfahren der Erfindung kann in vorteilhafter Weise hei
atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Es können jedoch
auch über- und unteratmosphärische Drucke angewandt werden. Vorzugsweise erfiigt die Umsetzung des weiteren in einer inerten Atmosphäre. Sie kann jedoch auch in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden.
Die Pyrolyse der Dicarboalkoxycyclohexene kann beispielsweise in einem üblichen Pyrolyserohr, beispielsweise aus Stahl durchgeführt werden, wobei das Rohr gege-benenfalls eine Packung aufweisen kann, beispielsweise eine Packung aus Füllkörpern aus rostfreiem Stahl. Um eine hohe Ausbeute an reinem Pyrolyseprodukt zu erzielen, ist es erforderlich, daß man die Pyrolyse der
üicarboalkoxycyclohexene bei einer Temperatur von über 600 C durchführt.
Beispielsweise führt die Pyrolyse von 1,i-Dicarbomethoxy-2,4-dimethyl-3-cyclohexen bei einer Temperatur von etwa 67O0C zu Dimethylmethylenmalonat hoher Qualität (etwa 100$iger Reinheit) in 66,5liger Ausbeute. Diese Pyrolyse verläuft beispielsweise nach der folgenden Reaktionsgleichung:
CH7-C-CH-CH-CH,
Die Pyrolyse kann in vorteilhafter Weise bei unteratmosphärischeni Druck durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:
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Beispiel 1 : Herstellung von 1 , i-üicarbomethoxy-Z^-dimethyl-S-cyclohexen
Zunächst wurde eine Mischung aus 264 g (2,0 Mole) Dimethylmalonat und 62 g (2,06 Mole) Paraformaldehyd hergestellt, worauf die Mischung in 5 Anteilen zu 300 g (3,7 Mole) 2-Methyl-l,3-pentadien, 1 ml Piperidin und 50 ml Pyridin zugegeben wurde.
Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wurde in Form eines Azeotropes mit 2-Methyl-1,3-pentadien zwischen den Zugaben entfernt. Nachdem 37 ml Wasser (theoretisch: 36 ml) aufgefangen worden war und kein Azeotrop mehr überging wurde die Reaktionsmischung abgestreift, am Ende im Vakuum bei einer Temperatur bis zu 125 C, um das Pyridin zu entfernen.
Dann wurden 100 ml Xylol zugesetzt, worauf das Abstreif-Verfahren wiederholt wurde, zum Schluß unter einem Vakuum von <0,1 mm Hg, bei einer Gefäß-Temperatur bis zu 1100C, zur Erleichterung der Entfernung von Pyridin und nicht umgesetzten Piperidin.
Das Reaktionsprodukt wurde dann destilliert, wobei der größte Anteil bei 900C und einem Druck von 0,1 bis 0,3 mm Hg überging. Das Reaktionsprodukt bestand bei mäßigen Temperaturen aus einer festen Masse. Die Ausbeute betrug 287,5 g, entsprechend 62t der Theorie. Durch eine nuklear-magnetische resonanz-spektrometrische Analyse ergab sich, daß Reaktionsprodukt aus praktisch reinem 1,1-Dicarbomethoxy-2,4-dimethyl-3-cyclohexen bestand.
Pyrolyse von 1,1-Dicarbomethoxy-2,4-dimethyl-3-cyclohexen
Das hergestellte 1,1-Dicarbomethoxy-2,4-dimethyl-3-cyclohexen wurde durch ein Pyrolyserohr bei einer Temperatur von 670 bis 675°C und einem Unterdruck von anfangs 2 mm Hg bis allmählich 10 mm Hg destilliert. Das Pyrolyserohr bestand aus rostfreiem
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Stahl und hatte einen äußeren Durchmesser von 3,175 cm. Λη einem Ende des Rohres saß ein Kugelgelenk aus rostfreiem Stahl und an dem anderen Ende ein Kugelgelenk mit einem Winkelstück aus rostfreiem Stahl. Das eine Ende des Rohres mit dem Kugelgelenk saß auf einem 3-Halskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer sowie Heizmantel. Das andere Ende des Rohres (mit dem Winkelstück) war direkt mit einem Kolben verbunden, der mit SO2-Gaseinleitungsröhrchen und einem Rückflußkühler ausgerüstet war. Der Kolben wurde in einem Wasserbad gekühlt und auf einer solchen Temperatur gehalten, daß das gewünschte Reaktionsprodukt kondensierte, nicht jedoch als Nebenprodukt anfallendes Dien. Auf dem oberen Ende des Rückflußkühlers saß ein Kupferrohr eines äußeren Durchmessers von 1,90 cm, das an eine Trockeneis-Aceton-Falle angeschlossen war, an die wiederum eine andere Falle und eine Vakuumpumpe angeschlossen waren.
Es wurden insgesamt 249g Dimethylmethylenmalonat von lOOtiger Reinheit erhalten. Die Ausbeute betrug 66t der Theorie.
Beispiel 2; Herstellung von i-Carbomethoxy-i-carboaH oxy-2,4(oder 3,S)-dimethyl-S-cyclohexen
In einen 1 Liter fassenden Kolben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 328 g (4,0 Mole) 2-Methyl-1,3-pentadien, 2 ml Piperidin und 10 ml Pyridin gegeben.
Des weiteren wurde eine Aufschlämmung aus 63 g Paraformaldehyd (2,1 Mole) Formaldehyd in 316 g (2,0 Mole) Methylallylmalonat hergestellt. Die Aufschlämmung wurde dann tropfenweise unter Rühren in den Kolben mit dem 2-Methyl-1,3-pentadien, Piperidin und Pyridin gegeben, wobei das 2-Methyl-1,3-pentadien auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde, um das gebildete Wasser in Form eines azeotropen Gemisches zu entfernen.
Nach dem die gesamte Aufschlämmung zugegeben worden war und alles gebildete Wasser entfernt worden war (36 ml) wurden 1 g Hydrochinon und 50 ml Toluol zugegeben, worauf die niedrig-siedenden Komponenten
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bei einer Temperatur von 112°C und einem Vakuum von 0,2 mm Hg abgestreift wurden.
Danach wurden 511 ml Benzol und 25 g einer Abfangverbindung (Reaktionsprodukt aus 3 Molen Methanol und 1 Mol Phosphorpentoxid) zugegeben, worauf die Mischung 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann Absitzen gelassen, worauf die obere Schicht mit i-Carbomethoxy-i-carboalloxy-2,4-(oder 3,5)-dimethyl-3-cyclohexen abdekantiert und destilliert wurde. Es wurden 339 g eines Reaktionsproduktes mit einem Siedepunkt von 87°C bei 0,1 mm Hg entsprechend 74,5t der Theorie aufgefangen. Der Rückstand betrug 98,5 g
Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Katalysator 3 ml Piperidin anstelle v-on 2 ml Piperidin und 10 ml Pyridin verwendet wurden. In diesem Falle wurde das 1-Carbomethoxy-1-carboalloxy-2,4(oder 3,5)dimethyl-3-cyclohexen in einer Ausbeute von 80t erhalten.
Das Reaktionsprodukt konnte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zu dem entsprechenden Methylenmalonat pyrolysiert werden, das in lOOliger Reinheit anfiel.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Herstellung der Dicarboalloxycyclohexene Formaldehyd als Reaktionskomponente verwendet. Werden andere Aldehyde, beispielsweise Acetaldehyd oder Butyraldehyd verwendet, so werden geringere Ausbeuten an Reaktionsprodukt erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung von i-Carbomethoxy-1-carboalloxy-2,4(oder 3,5)-dimethyl-3-cyclohexen wurde wiederholt, wobei in einem Falle Acetaldehyd anstelle von Formaldehyd und im anderen Falle Butyraldehyd anstelle von Formaldehyd verwendet wurden. Die Ausbeuten an 1,1-Dicarbomethoxy-2,4,6-trimethyl-3-cyclohexen
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und 1,1-Dicarbomethoxy-2^-dimethyl-o-propyl-S-cyclohexen lagen unter 15%. Wurde andererseits Formaldehyd als Aldehyd verwendet, so lag die Ausbeute bei 74,5$ der Theorie.
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Claims (8)

  1. PATENTANSfR O C H E
    ^Verfahren zur Herstellung von nicarboalkoxycyclohexerien der Formel:
    R3-C
    R3-c
    COOR1 COOR2
    in der bedeuten:
    R und R jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Cyclohexylrest oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen und
    jeweils ein Wassers to ffatom oder einen Methyl oder Äthylrest,
    dadurch gekennzeichnet, daß man einen Malonsäureester der Formel:
    R1OOC-CH9-COOR2
    in der R und R die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines aus einem primären, sekundären oder tertiären Amin bestehenden Katalysators bei Rückflußtemperatur mit Formaldehyd und einem Dien der Formel:
    ff R3-CH-C-C-CII-R3
    in der R die angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
    709886/0961
    ORiGlNAL INSPECTHO
    "l" 273S2
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daft nan als Katalysator ein sekundäres aliphatisches Amin verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch j;ekennze ichnet, Ja.?> man als Katalysator Piperidin verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^kennzeichnet, daio man als Malonsäureester Dimethylmalonat verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Malonsäureester Methyläthylmalonat verwendet.
  6. ö. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Malonsäureester Methyläthylmalonat verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Ja" man als Malonsäureester Methylmethoxyäthylmalonat verwendet.
  8. 8. Verwendung von Dicarboalkoxycyclohexenen nach Ansprüchen I bis 7, zur Herstellung von Methylenmalonsäureestern der Formel:
    CH2
    r'-ooc-c-coo-r2
    in der R und R die angegebene Bedeutung haben.
    ,709886/096 1
DE2735255A 1976-08-05 1977-08-04 Verfahren zur Herstellung von Dicarboalkoxycyclohexenen Expired DE2735255C2 (de)

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