DE2735255C2 - Verfahren zur Herstellung von Dicarboalkoxycyclohexenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dicarboalkoxycyclohexenen

Info

Publication number
DE2735255C2
DE2735255C2 DE2735255A DE2735255A DE2735255C2 DE 2735255 C2 DE2735255 C2 DE 2735255C2 DE 2735255 A DE2735255 A DE 2735255A DE 2735255 A DE2735255 A DE 2735255A DE 2735255 C2 DE2735255 C2 DE 2735255C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
methyl
catalyst
radical
dimethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2735255A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2735255A1 (de
Inventor
Robert Lee Kingsport Tenn. Gass
Gary Fred Hawkins
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ingredion Inc
Original Assignee
National Starch And Chemical Corp 08807 Bridgewater NJ
National Starch and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Starch And Chemical Corp 08807 Bridgewater NJ, National Starch and Chemical Corp filed Critical National Starch And Chemical Corp 08807 Bridgewater NJ
Publication of DE2735255A1 publication Critical patent/DE2735255A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2735255C2 publication Critical patent/DE2735255C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/70—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicarboalkoxycyclohexenen der Formel
R3
R3—C
CH,
COOR1
R3—C C
C COOR2
40
45
50
in der bedeuten:
R1 und R2 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Cyclohexylrest oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen und R3 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest.
Ein Verfahren zur Herstellung von Dicarboalkoxycyclohexenen ist aus der US-PS 23 13 501 bekannt. Ausgangsmaterialien dieses Verfahrens sind substituierte und unsubstituierte Diene sowie Methylendialkylmalonate. Diese Methylendialkylmalonate werden nach einem vorgeschalteten Verfahren aus Dialkylmalonaten bzw. Malonsäuredialkylestern hergestellt.
Nachteilig an diesem bekannten Verfahren zur Herstellung der Methylendialkylmalonate ist es, daß diese nicht in reiner Form anfallen, weshalb sie durch Destillation oder einer anderen Behandlung gereinigt werden müssen, um ein reines Produkt zu erhalten. Dieser Nachteil haftet auch den Verfahren an, die sich beispielsweise aus der Zeitschrift J. Chem. Soc. Japan, Inc. Chem. Sea 56 (1953), S. 901 -903, Chem. Abstracts, 49, S. 1780 g sowie der US-PS 37 58 550 ergeben, nach denen Methylenmalonsäureester durch Umsetzung eines Malonsäureester mit para-Formaldehyd hergestellt werden. Entsprechendes gilt auch für die nachfolgend geschilderten Verfahren. So ist es aus der US-PS 35 23 097 des weiteren bekannt, Methylenmalonsäureester durch Hydrieren der olefinischen Bindung eines Dialkylalkoxymethylenmalonats und Pyrolysierung des Reaktionsproduktes herzustellen. Weitere Verfahren zur Herstellung von Melhylenmalonsäureestern sind aus der US-PS 23 30 033 sowie aus »Organic Synthesis«, 38, S. 22 bis 25, bekannt .\uch sie weisen die erwähnten Mängel auf. -
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß es einfach und wirtschaftlich durchführbar ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man einen Malonsäureester der Formel
ROOC-CH2-COORi,
in der R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines aus einem primären, sekundären oder tertiären Amin bestehenden Katalysators mit Formaldehyd und einem Dien der Formel
R3 RJ
R3— CH = C-C = CH- R3
in der R3 die angegebene Bedeutung hat, bei Rückflußtemperatur umsetzt.
In der Formel des oben angegebenen Diens kann R3 jeweils gleich oder verschieden sein.
In den angegebenen Formeln-können R1 und R2 beispielsweise stehen für Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Methallyl-, 1-PropenyI-, 2-Propenyl- und n-Butynylreste.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. zur Herstellung der Dicarbonalkbxycyclohexene eignen sich die verschiedensten üblichen bekannten primären, sekundären und tertiären Aminie. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von sekundären Aminen, insbesondere sekundären aliphatischen Aminen erwiesen, da bei Verwendung derartiger Katalysatoren besonders hohe Ausbeuten erhalten werden. Die Amine können des weiteren iii Forin von Salzen erhalten werden. Die Amine können des weiteren in Form von Salzen^ mit organischen Monocarbonsäuren verwendet werden. So stellt beispielsweise Piperidinacetat einen wirkungsvollen Katalysator dar.
Besonders vorteilhafte sekundäre Amine sind beispielsweise Piperidin, Piperazin, N-Methylpiperazin, Dibutylamin, Morpholin und Diäthylamin.
Weitere vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind beispielsweise Pyridin, Triethylamin, Tripropylamin, Triethylendiamin, Ν,Ν-Dimethylpipera-
15
20 zin, ButyIamin,Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Nonylamin und Decylamin.
Die Herstellung der Dicarboalkoxycyclohexene bei Rückflußtemperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von 50 bis 1100C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bis 900C, erfolgt in vorteilhafter Weise unter Verwendung ernes Dien-Oberschusses.
Das bei der Umsetzung gebildete Wasser ,kann in Form eines Azeotrops mit überschüssigem 53ien abgeführt werden. Iu vorteilhafter Weise werden Malonsäureester und Formaldehyd in äquimolaren oder praktisch äquimolaren Mengen verwendet.
Als »Formaldehyd« können alle Verbindungen, die auf die Formel
H—C—H
zurückgehen, verwendet werden, wie beispielsweise Paraformaldehyd. Formalin und gasförmiger Formaldehyd. Werden andere Aldehyde, beispielsweise Acetaldehyd oder Butyraldehyd verwendet, so werden geringere Ausbeuten an Reaktionsprodukten erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung darstellen:
CH2
\
C —O —R1
R3 R3
I! I I
+ H —C —H + R3—CH = C-C=CH-R3
C —O —R2
Katalysator
R3
R3 O
H2O
worin R1, R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für zur Durchführung des erfindungsgemä- ">» Ben Verfahrens geeignete Diene sind: 2-Methyl-13-pentadien; 13-Hexadien; Isopren; 13-Butadien; 2,4-Hexadien sowie 23-Dimethyl-13-butadien.
Die Menge an verwendeten Katalysator kann verschieden sein. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Katalysator in einer Konzentration von 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Malonsäureester zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilhafter Weise bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. &o Es kann jedoch auch bei Überdruck und unter Vakuum gearbeitet werden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung des weiteren in einer inerten Atmosphäre. Sie kann jedoch auch in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte lassen sich leicht zu Methylenmalonsäureester hoher Reinheit (etwa I00%ige Reinheit) durch Pyrolyse (z.B. bei eine/ Temperatur von über 6000C) w iiterverarbeiten. Dabei bilden sich Dialkylmethylenmalonate der folgenden Formel
C —O —R1
CH2=C
C —O —R2
worin R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Die Pyrolyse der Dicarboalkoxycyclohexene kann in einem üblichen Pyrolyserohr, beispielsweise aus Stahl durchgeführt werden, wobei das Rohr gegebenenfalls
eine Packung aufweisen kann, beispielsweise eine Packung aus Füilkörperii aus rostfreiem Stahl- Um eine hohe Ausbeute an reinem,Pyrolyseprbdukt zu erzielen, ist es erforderlich, daß man die Pyrolyse der DicarbqalkoxycycIoKexene bei einer Temperatur von Übereoo-Cdurchführt.
Beispielsweise'führt die Pyrolyse von 1,1-Dicarbomethoxy^/l-dimethyl-S-cycloheicen bei einer Terhperaturvbn etwa 670°Czu Dimethylmethylenmalonat hoher Qualität (etwa 100%iger Reinheit) iii 66,5%iger Ausbeute. Diese Pyrolyse verläuft nach der folgenden Reaktionsgleichung:
CH
+ CH7=C-CH=CH-CH
Die Pyrolyse kann in vorteilhafter Weise unter Vakuum durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:
Beispiel 1
a) Herstellung von
1,1 -Dicarbomethoxy-^-dimethyl-S-cycIohexen (Erfindung)
Zunächst wurde eine Mischung aus 264 g (2,0 Mole) Dimethylmalonat und 62 g Paraformaldehyd (2,06 MoI Formaldehyd) hergestellt, worauf die Mischung in 5 Anteilen zu 300 g (3,7 Mole) 2-Methyl-l,3-pentadien, 1 ml Piperidin und 50 ml Pyridin zugegeben wurde.
Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wurde in Form eines Azeotropes mit 2-MethyI-13-pentadien zwischen den Zugaben entfernt Nachdem 37 ml Wasser (theoretisch: 36 ml) aufgefangen worden war und kein Azeotrop mehr überging wurde die Reaktionsmischung abgestreift, am Ende im Vakuum bei einer Temperatur bis zu 125° C, um das Pyridin zu entfernen.
Dann wurden iOOml Xylol zugesetzt, worauf das Abstreif-Verfahren wiederholt wurde, zjm Schluß unter einem Vakuum von <0,I333 mbar, bei einer Gefäß-Temperatur bis z4 110"C, zur Erleichterung der Entfernung von Pyiidin und nicht umgesetzten Piperidin.
Das Reaktionsprodukt wurde dann destilliert, wobei der größte Anteil bt?i SO0C und einem Druck von 0,1333 bis O3999 mbar überging. Das Reaktionsprodukt bestand bei mäßigen Temperaturen aus einer festen Masse. Die Ausbeute betrug 287,5 g, entsprechend 62% der Theorie. Durch eine NMR-Analyse ergab sich, daß Reaktionsprodukt aus praktisch reinem 1,1-Dicarbomethoxy-2,4-dimethy]-3-cyclohexen bestand.
Stahl Das eine Ende des Rohres mit dem Kugelgelenk saß auf einem 3-Halskolben, ^jsgerüstet mit Rührer. Thermometer sowie Heizniantel Das andere Ende des Rohres (mit dem Winkelstück) war direkt mit einem Kolben verbunden, der mit SO;rGaseinIeitungsröhrchen und einem Rückflußkühler ausgerüstet war. Der Kolben wurde in einem Wasserbad gekühlt und auf einer solchen Temperatur gehalten, daß das gewünschte Reaktionsprodukt kondensierte, nicht jedoch als Nebenprodukt anfallendes Dien. Auf dem oberen Ende des Rückflußkühlers saß ein Kupfe/Tohr eines äußeren Durchmessers von 130 cm, das an eine Trockeneis-Aceton-Falle angeschlossen war, an die wiederum eine andere Falle und eine Vakuumpumpe angeschlossen waren.
Es wurden insgesamt 249 g Dimethylmethylenmalonat von 100%iger Reinheit erhalten. Die Ausbeute betrug 66% der Theorie.
b) Pyrolyse von
1,1 -Dicarbomethoxy-2,4-dimethyI-3-cyclohexen (Weiterverarbeitung)
Das hergestellte l,l-Dicarbomethoxy-2,4-dimethyl-3-cyclohexen wurde durch ein Pyrolyserohr bei einer Temperatur von 670 bis 675° C und einem Unterdruck von anfangs 2,666 bis allmählich 1333 mbar destilliert. Das Pyrolyserohr bestand aus rostfreiem Stahl und hatte einen äußeren Durchmesser von 3,175 cm. An μ einem Ende des Rohres saß ein Kugelgelenk aus rostfreiem Stahl und an dem anderen Ende ein Kugelgelenk mit eiaem Winkelstück aus rostfreiem
Beispiel 2
a) Herstellung von
1 -Carbomethoxy-1 -carboailoxy-2,4
(oder 3,5)-dimethyl-3-cyclohexen (Erfindung)
In einen 1 Liter fassenden Kolben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 328 g (4,0 Mol) 2-Methyl-13-pentadien, 2 ml Piperidin und 10 ml Pyridin gegeben.
Des weiteren wurde eine Aufschlämmung aus 63 g Paraformaldehyd 2,1 MoI Formaldehyd) in 316 g (2,0 Mol) Methylallylmalonat hergestellt Die Aufschlämmung wurde dann tropfenweise unter Rühren in den Kolben mit dem 2-Methyl-l 3-pentadien, Piperidin und Pyridin gegeben, wobei das 2-Methyl-l 3-pentadien auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde, um das gebildete Wasser in F^-rm eines azeotropen Gemisches zu entfernen.
Nach dem die gesamte Aufschlämmung zugegeben worden war und alles gebildete Wasser entfernt worden war (36 ml) wurden 1 g Hydrochinon und 50 ml Toluol zugegeben, worauf die niedrig-siedenden Komponenten bei einer Temperatur von 112° C und eiftzm Vakuum von 0,2666 mbar abgestreift wurden.
Danach wurden 511ml Benzol und 25 g einer Abfangverbindung (Reaktionsprodukt aus 3 Molen Methanol und 1 Mol Phosphorpentoxid) zugegeben, worauf die Mischung 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann
7 8
absitzen gelassen, worauf die obere Schicht mit lenmalonat pyrolysiert werden, das in IOO%iger
1 -Carbomethoxy-1 -carboalloxy-2,4-(oder 3,5)-dimethyl- Reinheit anfiel.
3-cyclohexen abdekantiert und destilliert wurde. Es
wurden 339 g eines Reaktionsproduktes mit einem
Siedepunkt von 87° C bei 0,1333 mbar entsprechend ■> Vergleichsbeispiel
74,5% der Theorie aufgefangen. Der Rückstand betrug
Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit Das Verfahren zur Herstellung von I-Carbomethoxy-
der Ausnahme jedoch, daß diesmal ais Katalysator 3 ml l-carboalloxy-2,4(oder 3,5)-dimethyl-3-cyclohexen nach
Piperidin anstelle von 2 ml Piperidin und 10 ml Pyridin io Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei in einem Falle
verwendet wurden. In diesem Falle wurde das Acetaldehyd anstelle von Formaldehyd und im anderen
I -Carbomethoxy-1-carboalloxy-2,4(oder 3.5)dimethyl-3- Falle Butyraldehyd anstelle von Formaldehyd verwen-
cyclohexen in einer Ausbeute von 80% erhalten. det wurden. Die Ausbeuten an 1,1-Dicarbomethoxy-
b) Weiterverarbeitung ,. 2,4.6-trimethyl-3-cyclohexen und 1,1-Dicarbomethoxy-
ι · 2,4-dimethyl-6-propyl-3-cyclohexen lagen unter 15%.
Das Reaktionsprodukt konnte in der in Beispiel 1 Wurde andererseits Formaldehyd als Aldehyd verwen-
beschriebenen Weise zu dem entsprechenden Methy- det, so lag die Ausbeute bei 743% der Theorie.

Claims (4)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zur Herstellung von Dicarboalkoxycyclohexenen der Formel:
    R3 H
    C
    R3—C CH2
    COOR1
    R3—C C
    \ κ\
    C COOR2
    R3 H
    in der bedeuten:
    15
    20
    R1 und R2 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Cyclohexylrest oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen und
    R3 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methyloder Äthylrest,
    dadurch gekennzeichnet, daß man einen Malonsäureester der Formel, ' . .
    R1OpC-CH2-COOR?,
    in der R1 und R? die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines.aus einem primären, sekundären oder tertiären Amin bestehenden Katalysators mit Formaldehyd und einem Dien der Formel:
    R3 R3
    R3—CH=C—C=CH—R3
    in der R3. die angegebene Bedeutung hat, bei Rückflußtemperatur umsetzt
  2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein sekundäres aüphaiischcs Αΰΐίπ verwendet
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Piperidin verwendet
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Malonsäureester Dimethylmalonat oder Methyläthylmalonat verwendet
DE2735255A 1976-08-05 1977-08-04 Verfahren zur Herstellung von Dicarboalkoxycyclohexenen Expired DE2735255C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/711,924 US4049698A (en) 1976-08-05 1976-08-05 Process for producing methylene malonic esters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2735255A1 DE2735255A1 (de) 1978-02-09
DE2735255C2 true DE2735255C2 (de) 1983-08-04

Family

ID=24860062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2735255A Expired DE2735255C2 (de) 1976-08-05 1977-08-04 Verfahren zur Herstellung von Dicarboalkoxycyclohexenen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4049698A (de)
JP (1) JPS5949216B2 (de)
CA (1) CA1086772A (de)
DE (1) DE2735255C2 (de)
FR (1) FR2360553A1 (de)
GB (1) GB1560323A (de)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4160864A (en) * 1976-09-07 1979-07-10 Eastman Kodak Company Adhesive compositions comprising methyl allyl methylenemalonate
AT379602B (de) * 1983-07-11 1986-02-10 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von vernetzungskomponenten fuer lackbindemittel
US4582927A (en) * 1984-04-04 1986-04-15 Frito-Lay, Inc. Synthetic cooking oils containing dicarboxylic acid esters
CA2413970A1 (en) * 2000-06-22 2001-12-27 James D. Burrington Acylating agents and dispersants for lubricating oil and fuels
WO2003091252A1 (en) * 2002-04-25 2003-11-06 Bristol-Myers Squibb Company Spirobarbituric acid derivatives useful as inhibitors of matrix metalloproteases
US8106234B2 (en) * 2009-05-07 2012-01-31 OptMed, Inc Methylidene malonate process
US8975435B2 (en) * 2009-05-07 2015-03-10 Optmed, Inc. Methylidene malonate process
US9279022B1 (en) 2014-09-08 2016-03-08 Sirrus, Inc. Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions
US9828324B2 (en) 2010-10-20 2017-11-28 Sirrus, Inc. Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom
US10414839B2 (en) 2010-10-20 2019-09-17 Sirrus, Inc. Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom
AU2011317067A1 (en) 2010-10-20 2013-05-23 Bioformix, Inc. Synthesis of methylene malonates using rapid recovery in the presence of a heat transfer agent
US9249265B1 (en) 2014-09-08 2016-02-02 Sirrus, Inc. Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions
JP2014532625A (ja) 2011-10-19 2014-12-08 シラス・インコーポレイテッド メチレンβ−ジケトンモノマー、メチレンβ−ジケトンモノマーを製造するための方法、これらから作られる重合可能な組成物および製品
CN104334521B (zh) 2012-01-28 2018-10-23 Opt迈德有限公司 改进的亚甲基丙二酸酯方法
EP2807138B1 (de) 2012-01-28 2019-10-16 Optmed Inc. Reinigung von 1, 1-disubstituierten ethylenverbindungen
JP6188252B2 (ja) 2012-03-30 2017-08-30 シラス・インコーポレイテッド 重合性組成物の活性化方法、重合系およびこれにより形成される製品
US9234107B2 (en) 2012-03-30 2016-01-12 Sirrus, Inc. Ink coating formulations and polymerizable systems for producing the same
US10913875B2 (en) 2012-03-30 2021-02-09 Sirrus, Inc. Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same
US10047192B2 (en) 2012-06-01 2018-08-14 Sirrus, Inc. Optical material and articles formed therefrom
EP2719540B1 (de) * 2012-10-11 2015-09-09 Agfa-Gevaert Farblasermarkierung
CN105008438B (zh) 2012-11-16 2019-10-22 拜奥福米克斯公司 塑料粘结体系及方法
CN105164797B (zh) 2012-11-30 2019-04-19 瑟拉斯公司 用于电子应用的复合组合物
WO2014110388A1 (en) 2013-01-11 2014-07-17 Bioformix Inc. Method to obtain methylene malonate via bis(hydroxymethyl) malonate pathway
CN104995166A (zh) * 2013-01-29 2015-10-21 Opt迈德有限公司 改进的1,1-二取代的乙烯方法
US9416091B1 (en) 2015-02-04 2016-08-16 Sirrus, Inc. Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
US9315597B2 (en) 2014-09-08 2016-04-19 Sirrus, Inc. Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures
US10501400B2 (en) 2015-02-04 2019-12-10 Sirrus, Inc. Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
US9334430B1 (en) 2015-05-29 2016-05-10 Sirrus, Inc. Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same
US9217098B1 (en) 2015-06-01 2015-12-22 Sirrus, Inc. Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound
US9518001B1 (en) 2016-05-13 2016-12-13 Sirrus, Inc. High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation
US9617377B1 (en) 2016-06-03 2017-04-11 Sirrus, Inc. Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
US10428177B2 (en) 2016-06-03 2019-10-01 Sirrus, Inc. Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof
US10196481B2 (en) 2016-06-03 2019-02-05 Sirrus, Inc. Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof
US9567475B1 (en) 2016-06-03 2017-02-14 Sirrus, Inc. Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
US11591425B2 (en) 2017-06-02 2023-02-28 Arkema France Curable compositions and uses thereof
JP2022541292A (ja) 2019-07-19 2022-09-22 アルケマ フランス 非感作性硬化生成物を得るための有用な硬化性組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2264354A (en) * 1937-12-22 1941-12-02 Ig Farbenindustrie Ag Addition products of dienes and unsaturated esters, ketones, or nitriles
US2212506A (en) * 1939-08-15 1940-08-27 Eastman Kodak Co Preparation of methylene dialkyl malonates
US2313501A (en) * 1939-08-15 1943-03-09 Eastman Kodak Co Process for preparing methylene dialkyl malonates

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5949216B2 (ja) 1984-12-01
DE2735255A1 (de) 1978-02-09
FR2360553A1 (fr) 1978-03-03
JPS5321115A (en) 1978-02-27
FR2360553B1 (de) 1984-02-10
US4049698A (en) 1977-09-20
GB1560323A (en) 1980-02-06
CA1086772A (en) 1980-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2735255C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dicarboalkoxycyclohexenen
DE3235933A1 (de) Verfahren zur herstellung bicyclischer orthoesteramide
DE2155495A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzylidenverbindungen
EP2050754B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkyl-methoxymethyl-trimethylsilanylmethylaminen
DE19840746A1 (de) Verfahren zur Herstellung gamma,delta-ungesättigter Ketone durch Carroll-Reaktion
DE3617409A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-acetalen des butendial-(1,4) und neue acetale des butendial-(1,4)
DE2533387C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-3-butensäureestern
DE1104965B (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Urazols
EP0087585A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxi-acrylnitrilen
EP0335221B1 (de) Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylalkanalen aus Gemischen isomerer Aldehyde
DE852851C (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylestern ª‡, ª‰-ungesaettigter Monocarbonsaeuren
DE2533335C2 (de) 3-Methyl-3-aryl-brenztraubensäureester und Verfahren zur Herstellung substituierter Brenztraubensäureester
DE2759994C2 (de) Ketale von 4-(1-Hydroxy-1-methylethyl)-3-cyclohexen-1-on und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0182168B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethylen-alkoxyessigsäureestern
DE69914520T2 (de) Herstellung von ungesättigten Aldehyden aus Propargylalcohol und konjugierten Diolefinen
DE960813C (de) Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten ª†- und ª€-Laktonen
EP0036159B1 (de) 4-(2,5-Dihydroxyphen-1-yl)-crotonsäure und deren Derivate sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen
DE1965377C3 (de) Verfahren zur Herstellung primärer oder sekundärer äthylenischer Alkohole
DE888692C (de) Verfahren zur Herstellung von ª‡-Aryl-ª‰-alkoxyacrylnitrilen
EP0061669A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-1,3-dionen sowie einige neue bicyclische Cyclohexan-1,3-dione
DE3210707A1 (de) 2-alkyl-2,4-diacyloxy-3-butenale sowie ihre herstellung
DE1618310C3 (de)
DE2855505A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-methylenaldehyden
DE1924844A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-2-cyclohexen-1-onen
EP0005186B1 (de) 3-Alkyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazole und Verfahren zu ihrer Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: NATIONAL STARCH AND CHEMICAL CORP., 08807 BRIDGEWA

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: GEYER, W., DIPL.-ING. DR.-ING. HAGEMANN, H., DIPL.

8125 Change of the main classification

Ipc: C07C 69/75

8126 Change of the secondary classification

Free format text: C07C 69/593 C07C 67/343

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: GEYER, W., DIPL.-ING. DR.-ING. HAGEMANN, H., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KEHL, G., DIPL.-PHYS., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: HAGEMANN, H., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KEHL, G., DIPL.-PHYS., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee