JPS5949216B2 - メチレンマロン酸エステルの製造法 - Google Patents
メチレンマロン酸エステルの製造法Info
- Publication number
- JPS5949216B2 JPS5949216B2 JP52093326A JP9332677A JPS5949216B2 JP S5949216 B2 JPS5949216 B2 JP S5949216B2 JP 52093326 A JP52093326 A JP 52093326A JP 9332677 A JP9332677 A JP 9332677A JP S5949216 B2 JPS5949216 B2 JP S5949216B2
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- Japan
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- ester
- formula
- malonic acid
- group
- carbon atoms
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/70—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、メチレンマロン酸エステルの製造法に関する
。
。
本発明は、また高純度のメチレンマロン酸エステルを高
収率でつくる、熱分解することのできる中間体化合物の
製造法に関する。メチレンマロン酸エステルは今までい
くつかの方法によつてつくられてきた。
収率でつくる、熱分解することのできる中間体化合物の
製造法に関する。メチレンマロン酸エステルは今までい
くつかの方法によつてつくられてきた。
たとえば、Ｊ。Ｃｈｅ出御Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、Ｉｎｃ
−Ｃｈｅｍ、Ｓｅｃｔ、に、に、９０１−９０３（１９
５３）およびＣｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ．！、１７
８０頁ｇおよび米国特許第３，７５８，５５０号は、マ
ロン酸エステルとパラ−ホルムアルデヒドとを反応させ
てメチレンマロン酸エステルをつくつている。また、米
国特許第３，５２３，０９７号では、ジアルキルアルコ
シメチレンマロネートのオレフイン結合を水素化してか
ら反応をつくつている。また米国特許第２，３１３，５
０１号と同第２，３３０，３３号および有機合成、Ｌ旦
、２２−２５にもメチレンマロン酸エステルをつくる別
の方法が記載されている。
−Ｃｈｅｍ、Ｓｅｃｔ、に、に、９０１−９０３（１９
５３）およびＣｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ．！、１７
８０頁ｇおよび米国特許第３，７５８，５５０号は、マ
ロン酸エステルとパラ−ホルムアルデヒドとを反応させ
てメチレンマロン酸エステルをつくつている。また、米
国特許第３，５２３，０９７号では、ジアルキルアルコ
シメチレンマロネートのオレフイン結合を水素化してか
ら反応をつくつている。また米国特許第２，３１３，５
０１号と同第２，３３０，３３号および有機合成、Ｌ旦
、２２−２５にもメチレンマロン酸エステルをつくる別
の方法が記載されている。
従来法では、不純物の形でメチレンマロン酸エステルが
つくれたのでこのメチレン酸マロン酸エステルをその純
粋な生成物にするために、その蒸留またはその他の処理
を必要とした。発明者らは、中間体としてジカルボアル
コキシシクロヘキセンをつくり、この中間体を熱分解し
て高純度または純粋（約１００％）なメチレンマロン酸
エステルを高収率（約６６．５％）でつくる高純度（約
１００％）のメチレンマロン酸エステルの製造法を見い
出した。
つくれたのでこのメチレン酸マロン酸エステルをその純
粋な生成物にするために、その蒸留またはその他の処理
を必要とした。発明者らは、中間体としてジカルボアル
コキシシクロヘキセンをつくり、この中間体を熱分解し
て高純度または純粋（約１００％）なメチレンマロン酸
エステルを高収率（約６６．５％）でつくる高純度（約
１００％）のメチレンマロン酸エステルの製造法を見い
出した。
本発明の方法において、中間体は次式をもつたマロン酸
のエステル：を、 ホルムアルデヒド及び次式のジエン： と、第１、第２または第３アミンの存在下、還流温度で
反応させて、次式のジカルボアルコキシシクロヘキセン
をつくることによつて得られる。
のエステル：を、 ホルムアルデヒド及び次式のジエン： と、第１、第２または第３アミンの存在下、還流温度で
反応させて、次式のジカルボアルコキシシクロヘキセン
をつくることによつて得られる。
豐ＴＱ−νり、それぞれ１ないし１０個の炭素原子のア
ルキル、対応する総炭素原子数のアルコキシアルキルシ
クロヘキシルまたは２ないし４個の炭素原子のアルケニ
ルを表わし、各Ｒ３は、同一または異なつており、水素
、メチルまたはエチルを表わす。
ルキル、対応する総炭素原子数のアルコキシアルキルシ
クロヘキシルまたは２ないし４個の炭素原子のアルケニ
ルを表わし、各Ｒ３は、同一または異なつており、水素
、メチルまたはエチルを表わす。
このようにしてつくられた化合物は、６００′Ｃを越え
る温度で熱分解することによつて次式を有するメチレン
マロン酸ジアルキルに容易に転換される：ここにおいて
Ｒ１とＲ２は上述したものと同じである。
る温度で熱分解することによつて次式を有するメチレン
マロン酸ジアルキルに容易に転換される：ここにおいて
Ｒ１とＲ２は上述したものと同じである。
Ｒ１とＲ２の代表的な基は、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、メトキシエチルヘキシル、デシル、メタリル
、１−プロペニル、２−プロペニルおよびｎ−ブチニル
である。
、ブチル、メトキシエチルヘキシル、デシル、メタリル
、１−プロペニル、２−プロペニルおよびｎ−ブチニル
である。
ジカルボアルコキシシクロヘキセン中間体をつくる反応
は、第１、第２、および第３アミンから選ばれる触媒の
存在下で行なわれる。
は、第１、第２、および第３アミンから選ばれる触媒の
存在下で行なわれる。
良好な収率を与える好ましいアミンは第２脂肪族アミン
である。有機モノカルボン酸とのこれらのアミン塩、た
とえばピベリジンアセテートも有効な触媒として働く。
好ましい触媒は、ピペリジン、ピペラジン、Ｎーメチル
ピペラジン、ジブチルアミン、モルホリン、ジエチルア
ミン等の第２アミンである。
である。有機モノカルボン酸とのこれらのアミン塩、た
とえばピベリジンアセテートも有効な触媒として働く。
好ましい触媒は、ピペリジン、ピペラジン、Ｎーメチル
ピペラジン、ジブチルアミン、モルホリン、ジエチルア
ミン等の第２アミンである。
使用しうるその他の触媒は、ピリジン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルビペラジン、ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン等である。中間体をつくる反応は、約還流
温度、たとえば５０′Ｃないし１１０゜Ｃ（好ましくは
７０゜Ｃないし９０゜Ｃ）で過剰のジエンを使つて一般
に行なわれる。反応中に生じる水は、過剰のジエンと共
に共沸混合物として除去される。マロン酸エステルとホ
ルムアルデヒドは、一般に等モル量で用いられる。ここ
において、「ホルムアルデヒド」とは、式をもつた化合
物の任意の形をいい、 パラホルムアルデヒド、 ホルマリン、 ガス状ホル トムアルデヒド等を包含する。
ン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルビペラジン、ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン等である。中間体をつくる反応は、約還流
温度、たとえば５０′Ｃないし１１０゜Ｃ（好ましくは
７０゜Ｃないし９０゜Ｃ）で過剰のジエンを使つて一般
に行なわれる。反応中に生じる水は、過剰のジエンと共
に共沸混合物として除去される。マロン酸エステルとホ
ルムアルデヒドは、一般に等モル量で用いられる。ここ
において、「ホルムアルデヒド」とは、式をもつた化合
物の任意の形をいい、 パラホルムアルデヒド、 ホルマリン、 ガス状ホル トムアルデヒド等を包含する。
中間体は、次の反応式に従つてつくられる：ここにおい
てＲｌ，Ｒ２およびＲ３は、上述したものと同じである
。
てＲｌ，Ｒ２およびＲ３は、上述したものと同じである
。
使用できるジエンの例は、２−メチル−１，３−ペンタ
ジエン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、１，３−
ブタジエン、２，４−ヘキサジエンおよび２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエンである。
ジエン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、１，３−
ブタジエン、２，４−ヘキサジエンおよび２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエンである。
用いられるアミン触媒の量は、一般にマロン酸エステル
の重量に基づいて０．１ないし約５重量パーセントの範
囲内である。中間体をつくる反応は、常圧で行なわれる
のが好ましいが、常圧より高いまたは低いところも利用
できる。
の重量に基づいて０．１ないし約５重量パーセントの範
囲内である。中間体をつくる反応は、常圧で行なわれる
のが好ましいが、常圧より高いまたは低いところも利用
できる。
反応は不活性ガス雰囲気下で行なわれ：るのが好ましい
が、しかし酸素の存在下で行なうこともできる。中間体
の熱分解はステンレススチールパツキングを詰めたまた
はこれを詰めないスチール製熱分解チユーブの中で行な
われる。
が、しかし酸素の存在下で行なうこともできる。中間体
の熱分解はステンレススチールパツキングを詰めたまた
はこれを詰めないスチール製熱分解チユーブの中で行な
われる。
純粋生成物を高収率で得るには、６００′Ｃを越える温
度で中間体を熱分解することを要する。１，１−ジカル
ボメトキシ−２，４−ジメチル−８−シクロヘキセンを
約６７『Ｃで熱分解すると、高純度（約１００％）のメ
チレンマロン酸ジメチルが高収率（６６．５％）で得ら
れるこの反応は次式で示される：ー般に、熱分解工程は
常圧附近で行なわれる。
度で中間体を熱分解することを要する。１，１−ジカル
ボメトキシ−２，４−ジメチル−８−シクロヘキセンを
約６７『Ｃで熱分解すると、高純度（約１００％）のメ
チレンマロン酸ジメチルが高収率（６６．５％）で得ら
れるこの反応は次式で示される：ー般に、熱分解工程は
常圧附近で行なわれる。
１，１−ジカルボメトキシ−２，４−ジメチル−３−シ
クロヘキセンの製造法２６４９（２．０モル）のマロン
酸ジメチルと６２９（２．０６モル）のパラホルムアル
デヒドの混合物をつくり、これを３００９（３．７モル
）の２−メチル−１，３−ペンタジエン、１ＴｒＬ１の
ピペリジンおよび５０ｍ１のピリジンに５部に分けて加
えた。
クロヘキセンの製造法２６４９（２．０モル）のマロン
酸ジメチルと６２９（２．０６モル）のパラホルムアル
デヒドの混合物をつくり、これを３００９（３．７モル
）の２−メチル−１，３−ペンタジエン、１ＴｒＬ１の
ピペリジンおよび５０ｍ１のピリジンに５部に分けて加
えた。
反応中に生じた水を、上記の添加の間に、２−メチル−
１，３−ペンタジエンとの共沸混合物として除いた。３
７ｍ１の水（理論−３６ｍ１）を集め、共沸が終つたの
ちに、この反応混合物をストリツプして、最後ほ真空下
１２５℃にまでストリツプしてピリジンを除いた。
１，３−ペンタジエンとの共沸混合物として除いた。３
７ｍ１の水（理論−３６ｍ１）を集め、共沸が終つたの
ちに、この反応混合物をストリツプして、最後ほ真空下
１２５℃にまでストリツプしてピリジンを除いた。
１００ｍ１のキシレンを、ついで加えストリツピングを
繰り返し最後に十分な真空下（〈０．１ｍ２１Ｈｇ）下
、約１１０゜Ｃのポツト温度に加熱してストリツピング
を行ないピリジンと未反応ピペリジンを除去した。
繰り返し最後に十分な真空下（〈０．１ｍ２１Ｈｇ）下
、約１１０゜Ｃのポツト温度に加熱してストリツピング
を行ないピリジンと未反応ピペリジンを除去した。
この生成物は、最終的には、９０′Ｃ／０．１−０，３
韮Ｈ９のところでほとんど蒸留された。
韮Ｈ９のところでほとんど蒸留された。
この生成物は、緩やがな温度では固体である。収量は２
８７．５９であり、理論の６２％であつた。ＮＭＲによ
れば、この生成物は実質的に純粋な１，１−ジカルボメ
トキシ−２，４−ジメチル−３−シクロヘキセンである
ことがわかつた。１，１−ジカルポメトキシ一２，４−
ジメチル−３−シクロヘキセンの熱分解前記でつくられ
た１，１−ジカルボメトキシ−２，４−ジメチル−３−
シクロヘキセンを２ｍ１Ｈｇから始めて、１０ｍｍＨ９
にまで徐々に上げる真空下、６７０〜６７５゜Ｃで熱分
解チユーブを使つて蒸留した。
８７．５９であり、理論の６２％であつた。ＮＭＲによ
れば、この生成物は実質的に純粋な１，１−ジカルボメ
トキシ−２，４−ジメチル−３−シクロヘキセンである
ことがわかつた。１，１−ジカルポメトキシ一２，４−
ジメチル−３−シクロヘキセンの熱分解前記でつくられ
た１，１−ジカルボメトキシ−２，４−ジメチル−３−
シクロヘキセンを２ｍ１Ｈｇから始めて、１０ｍｍＨ９
にまで徐々に上げる真空下、６７０〜６７５゜Ｃで熱分
解チユーブを使つて蒸留した。
この熱分解チユーブは、ステンレススチールでつくられ
ており、外径は１１イインチであり、一端にステンレス
スチールのポールジョイントとエルボ一が、また他端に
はステンレススチールのポールジョイントが取り付けら
れている。チユーブの一端は、攪拌機、温度計およびヒ
ーテングマントルを取り付けた三首フラスコに連結され
ている。他端（エルボ一のある方）は、ＳＯ２ガス導入
チユーブと還流冷却器とを取り何けたフラスコに直接に
連結されている。フラスコは水浴で冷却されていて所定
の生成物は凝縮するが副生成物であるジエンが凝縮しな
いような温度に保たれている。還流冷却器の上端３／４
インチの外径を有する鋼管に連結されており、この冷却
器の他端は、ドライアイスーアセトントラツプに連結さ
れている。
ており、外径は１１イインチであり、一端にステンレス
スチールのポールジョイントとエルボ一が、また他端に
はステンレススチールのポールジョイントが取り付けら
れている。チユーブの一端は、攪拌機、温度計およびヒ
ーテングマントルを取り付けた三首フラスコに連結され
ている。他端（エルボ一のある方）は、ＳＯ２ガス導入
チユーブと還流冷却器とを取り何けたフラスコに直接に
連結されている。フラスコは水浴で冷却されていて所定
の生成物は凝縮するが副生成物であるジエンが凝縮しな
いような温度に保たれている。還流冷却器の上端３／４
インチの外径を有する鋼管に連結されており、この冷却
器の他端は、ドライアイスーアセトントラツプに連結さ
れている。
なおこのドライアイスーアセトントラツプは、別のトラ
ツプおよび真空ポンプがこの順序で連結されている。２
４９９のメチレンマロン酸ジメチルが生成物として得ら
れた。
ツプおよび真空ポンプがこの順序で連結されている。２
４９９のメチレンマロン酸ジメチルが生成物として得ら
れた。
この生成物は、分析の結果１００？の純度であつた。収
量は理論の６６％であつた。１−カルボメトキシ−１−
カルボアリロキシ一２，４（または３−，５）−ジメチ
ル−３−シクロヘキセンの製造１リツトルの攪拌フラス
コに、３２３９（４．０モル）の２−メチル−１，３−
ペンタジエン、２ｍ１のピペリジン、および１０Ｔｎ１
のピペリジンを加えた。
量は理論の６６％であつた。１−カルボメトキシ−１−
カルボアリロキシ一２，４（または３−，５）−ジメチ
ル−３−シクロヘキセンの製造１リツトルの攪拌フラス
コに、３２３９（４．０モル）の２−メチル−１，３−
ペンタジエン、２ｍ１のピペリジン、および１０Ｔｎ１
のピペリジンを加えた。
６３９（ホルムアルデヒドとして２．１モル）のバラホ
ルムアルデヒドが３１６９（２．０モル）のマロン酸メ
チルアリル中にあるスラリーをつくつた。
ルムアルデヒドが３１６９（２．０モル）のマロン酸メ
チルアリル中にあるスラリーをつくつた。
このスラリーを、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
ピペリジンおよびピリジンの入つている攪拌フラスコに
ゆつくりと加えその間２−メチル−１，３−ペンタジエ
ンを還流して共沸混合物として生じた水を除いた。全部
のスラリーを加え、全部の水を取り除いて、３６ｍ１の
水を集めた。
ピペリジンおよびピリジンの入つている攪拌フラスコに
ゆつくりと加えその間２−メチル−１，３−ペンタジエ
ンを還流して共沸混合物として生じた水を除いた。全部
のスラリーを加え、全部の水を取り除いて、３６ｍ１の
水を集めた。
１ｆ！のヒドロキノンと５０ｄのトルエンを、フラスコ
に加えて、低沸点物質を０．２韮Ｈ９の真空下１１２℃
で脱気した。
に加えて、低沸点物質を０．２韮Ｈ９の真空下１１２℃
で脱気した。
５１１ｍ１のベンゼンと２５９のスカベンジヤ一（３モ
ルのメタノールと１モルの五酸化リンの反応生成物）を
加えてからこの混合物を１０分間還流した。
ルのメタノールと１モルの五酸化リンの反応生成物）を
加えてからこの混合物を１０分間還流した。
この混合物を澄ませてから、１−カルボメトキシ−１−
カルボアリロキシ一２，４−（または３，５）−ジメチ
ル−３−シクロヘキセンを含んだ上層をデカントし、こ
れを蒸留して約８７℃／０．１１１Ｈ９の沸点を有する
生成物を得た。収量＝３３９９（理論の７４．５％）。
残留物＝９８．５９。２ｍ１のピペリジンと１０ＷＬ１
のピリジンの代りに３ｍ１のピペリジンを触媒に使い上
記の方法を繰り返したところ、８０％の収率で１−カル
ボメトキシ−１−カルボアリロキシ一２，４（または３
，５）ジメチル−３−シクロヘキセンが得られた。
カルボアリロキシ一２，４−（または３，５）−ジメチ
ル−３−シクロヘキセンを含んだ上層をデカントし、こ
れを蒸留して約８７℃／０．１１１Ｈ９の沸点を有する
生成物を得た。収量＝３３９９（理論の７４．５％）。
残留物＝９８．５９。２ｍ１のピペリジンと１０ＷＬ１
のピリジンの代りに３ｍ１のピペリジンを触媒に使い上
記の方法を繰り返したところ、８０％の収率で１−カル
ボメトキシ−１−カルボアリロキシ一２，４（または３
，５）ジメチル−３−シクロヘキセンが得られた。
この生成物は、純粋（１００％）なメチレンマロン酸エ
ステルを得るために熱分解することができる。本発明の
方法においてはアセトアルデヒドまたはブチルアルデヒ
ドのような他のアルデヒドではなく、反応物としてホル
ムアルデヒドを用いてジカルボアルコキシシクロヘキセ
ン中間体をつくるのが好ましい。
ステルを得るために熱分解することができる。本発明の
方法においてはアセトアルデヒドまたはブチルアルデヒ
ドのような他のアルデヒドではなく、反応物としてホル
ムアルデヒドを用いてジカルボアルコキシシクロヘキセ
ン中間体をつくるのが好ましい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： Ｒ＾１ＯＯＣ−ＣＨ＿２−ＣＯＯＲ＾２ （式中Ｒ＾１とＲ＾２は、各々互に同一の又は異る１な
いし１０個の炭素原子を有するアルキル基、対応する総
炭素原子数のアルコキシアルキル基、シクロヘキシル基
または２ないし４個の炭素原子を有するアルケニル基を
表わす）を有するマロン酸のエステルと、ホルムアルデ
ヒドおよび次式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾３は、各々互に同一の又は異る水素原原子
、メチル基またはエチル基を表わす）を有するジエンと
を、第１、第２および第３アミンから選ばれる触媒の存
在下で、還流温度で反応させて、次式：▲数式、化学式
、表等があります▼ を有する化合物をつくり、この化合物を６００℃を越え
る温度で熱分解して次式：▲数式、化学式、表等があり
ます▼ を有するメチレンマロン酸エステルをつくる方法。 ２ 触媒が第２脂肪族アミンである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 触媒がピペリジンである特許請求の範囲第２項記載
の方法。 ４ マロン酸のエステルマロン酸ジメチルである特許請
求の範囲第３項記載の方法。 ５ マロン酸のエステルがメチルアリルエステルである
特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ マロン酸のエステルがメチルエチルエステルである
特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ マロン酸のエステルがメチルメトキシエチルエステ
ルである特許請求の範囲第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US000000711924 | 1976-08-05 | ||
| US05/711,924 US4049698A (en) | 1976-08-05 | 1976-08-05 | Process for producing methylene malonic esters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5321115A JPS5321115A (en) | 1978-02-27 |
| JPS5949216B2 true JPS5949216B2 (ja) | 1984-12-01 |
Family
ID=24860062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52093326A Expired JPS5949216B2 (ja) | 1976-08-05 | 1977-08-03 | メチレンマロン酸エステルの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4049698A (ja) |
| JP (1) | JPS5949216B2 (ja) |
| CA (1) | CA1086772A (ja) |
| DE (1) | DE2735255C2 (ja) |
| FR (1) | FR2360553A1 (ja) |
| GB (1) | GB1560323A (ja) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4160864A (en) * | 1976-09-07 | 1979-07-10 | Eastman Kodak Company | Adhesive compositions comprising methyl allyl methylenemalonate |
| AT379602B (de) * | 1983-07-11 | 1986-02-10 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von vernetzungskomponenten fuer lackbindemittel |
| US4582927A (en) * | 1984-04-04 | 1986-04-15 | Frito-Lay, Inc. | Synthetic cooking oils containing dicarboxylic acid esters |
| MXPA03000094A (es) * | 2000-06-22 | 2003-07-14 | Lubrizol Corp | Agentes acilantes y dispersantes para aceites y combustibles lubricantes. |
| AU2003228701A1 (en) * | 2002-04-25 | 2003-11-10 | Bristol-Myers Squibb Company | Spirobarbituric acid derivatives useful as inhibitors of matrix metalloproteases |
| US8106234B2 (en) * | 2009-05-07 | 2012-01-31 | OptMed, Inc | Methylidene malonate process |
| US8993795B2 (en) * | 2009-05-07 | 2015-03-31 | Optmed Inc | Methylidene malonate process |
| US9828324B2 (en) | 2010-10-20 | 2017-11-28 | Sirrus, Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
| US9249265B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-02-02 | Sirrus, Inc. | Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions |
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