DE1950642C3

DE1950642C3 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurearylalkylestern

Info

Publication number: DE1950642C3
Application number: DE19691950642
Authority: DE
Inventors: George Morrill Chicago IU. Nichols (V.StA.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1968-10-11
Filing date: 1969-10-08
Publication date: 1977-05-26

Description

(ArO)₃.,-P—Hai,

(H)

worin Ar und χ die vorstehende Bedeutung haben und Hai ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, mit einem Alkohol der Formel ROH, worin R die vorstehende Bedeutung hat, in einer Menge von mindestens χ Mol. dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus den beiden Reaktionsteilnehmern kontiruierlich im Gegenstrom zu einem aufwärts gerichteten Strom eines verdampften inerten Lösurgsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 18O⁰C abwärts durch eine Kolonne leitet und am oberen Ende der Kolonne ein niedrigsiedendes Gemisch aus dem Alkohol, dem Lösungsmittel und dem Halogenwasserstoff sowie am unteren Ende der Kolonne den Arylalkylphosphorsäureester abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphorsäurearylester-halogenid der Formel II verwendet worin α gleich 1 ist und Hai ein Chloratom bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäurearylester-halogenid Phosphorsäurediphenylester-chlorid verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Toluol verwendet.

45

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurearylalkylcstern der Formel

(ArO)₃.,-P(OR),

(D

worin Ar einen Arylrest, R einen Alkyl- oder substituierten Alkylrest und λ I oder 2 bedeutet, durch Umsetzung eines Phosphorsäurearylester-halogenids der Formel

55

60

(ArO)₃^-P-HaI,

(M)

worin Ar und χ die vorstehende Bedeutung haben und Hai ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, mit einem Alkohol der Formel ROH, worin R die vorstehende Bedeutung hat, in einer Menge von mindestens χ Mol, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man das Gemisch aus, den beiden Reaktionsteilnehmern kontinuierlich im Gegenstrom zu einem aufwärts gerichteten Strom eines verdampften inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 180°C abwärts durch eine Kolonne leitet und am oberen Ende der Kolonne ein niedrigsiedendes Gemisch aus dem Alkohol, dem Lösungsmittel und dem Halogenwasserstoff sowie am unteren Ende der Kolonne den Arylalkylphosphorsäureester abzieht.

Phosphorsäuremethyldiphenylester ist seit langem als wertvolles Additiv für Benzin bekannt. Bisher war jedoch kein wirtschaftlich interessantes Verfahren zur großtechnischen Herstellung dieser Verbindung bekannt. Ein Hauptgrund, warum sich die bekannten Verfahren nicht in der großtechnischen Produktion durchsetzen konnten, bestand darin, daß die Ausbeuten bei diesen Verfahren sehr schlecht waren. Die besten Ausbeuten an Phosphorsäuremethyldiphenylester bei bisher bekannten Verfahren lagen in der Größenordnung von etwa 70%.

Eine bekannte, theoretisch mögliche Reaktion zur Herstellung von Phosphorsäuremethyldiphenylester besteht in der Umsetzung von Methanol mit Phosphorsäurediphenylesterchlorid nach folgender Gleichung:

I. («fr-O)₂P(O)Cl+CH₃OH

* (0-O)₂P(O)OCH, + HCl

In der Praxis erhält man bei dieser Umsetzung jedoch ncht Phosphorsäuremethyldiphcnylester in den zu erwartenden stöchiometrischen Mengen. Eine der Hauptschwierigkeiten bei diesem Verfahren besteht in der sehr nachteiligen Nebenreaktion, bei welcher der Phosphorsäuremethyldiphenylester mit dem als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff nach folgender Gleichung reagiert:

II. (0-O)₂P(O)OCH₃ + HCl

— > (0-O)₂P(O)OH - CH₃Cl

Der Mcthylsubstituent des Phosphorsäureesters ist dieser unerwünschten Spaltungsreaktion mit Chlorwasserstoff viel starker zugänglich, so daß diese Reaktion so lange stattfindet wie Chlorwasserstoff und Phosphorsäuremethylester in Berührung miteinander sind. Das Problem ist insbesondere akut während der Aularbeitungsoperationen zur Abtrennung der Produkte. Die Schwierigkeiten werden noch dadurch verstärkt. daß die Spaltungsreaktion extrem schwierig unter Kontrolle zu halten ist und selbst bei Temperaturen von nur O⁰C auftritt. Es ist infolgedessen sehr schwierig, die Abtrennung des Chlorwasserstoffs aus der Reaktionsmasse durchzuführen; bisher wurde kein praktisch durchführbarer Weg gefunden, um die unerwünschte Abspaltung der Methylgruppe aus dem Phosphorsäuremethyldiphenylester zu unterbinden, so daß die großtechnische Herstellung dieser Verbindung erleichtert würde.

Ein weiteres schwieriges .Spaltungsproblem ergibi sich durch nicht veresterte P-Cl-Bindungen in deir Phosphorsäurediarylesterchluiid: derartige Produkte können aus dem Endprodukt durch keine praktisch anwendbare Methode entfernt werden. Unter der Bedingungen, die für die Abtrennung der Reaktionspro

dukte erforderlich sind, kondensiert jeder Reaktionsteilnehmer, der nicht vollständig verestert worden ist, mit den Spaltungssäuren (vergleiche Reaktion 11) unter Bildung von P-O-P-Bindungen, wobei we terer Chlorwasserstoff freigesetzt wird. Auf diese Weise wird nicht nur verhindert, daß das potentiell veresterbare Phosphorsäurediarylesterchlorid den gewünschten Phosphorsäurealkyldiarylester bilden kann, sondern es entsteht zusätzlich weiterer Chlorwasserstoff, der seinerseits nü dem gebildeten Phosphorsäurealkyldiarylester unter Bildung weiterer Spaltungssäure und weiterer Aikyichloride reagiert. Diese Reaktionsfolge kann wie folgt dargestellt werden.

[11. (Φ- O)₂P(O)Cl +(0-O)₂P(O)OH ► (Φ-Ο)₂Ρ(Ο)— O— P(O)(O- Φ), + HCl

IV. (0-O)₂P(O)OCH₃ + HCI

20

► (0-O)₂P(O)OH + CH₃Cl

Diese nachteiligen Reaktionen, die durch die Gleichungen 11, IH und IV dargestellt werden, sind unter dun Bedingungen einer normalen Destillation, die zur zs Auftrennung des Reaktionsgemische^ in seine Bestandteile dient, besonders akut. Es ist beispielsweise von den ilteren Verfahren her bekannt, daß bei dem Versuch der Abtrennung des Chlorwasserstoffs von dem Phosphorsäurealkyldiarylester selbst unter milden Bedingungen die Produktausbeute erheblich abnimmt, und zwar selbst dann, wenn der Chlorwasserstoffgehalt im Ausgangsmaterial nur 10 Mol-% beträgt. Ein entscheidender Faktor, der bisher die Übertragung der Umsetzung von Alkohol mit einem Phosphorsäurediarylesterchlorid in den großtechnischen Maßstab verhinderte, war das Fehlen einer praktisch durchführbaren Methode für die Abtrennung des gewünschten Produktes aus der Reaktionsmasse, insbesondere des Chlorwasserstoffs von dem Endprodukt.

Ein weiteres schwieriges Problem liegt darin, daß ein im wesentlichen chloridfreies Produkt erzeugt werden muß, wenn dieses als Benzin-Additiv verwendet werden soll. Da derartige Chloride auf die Teile des Motors extrem korrosiv virken, ist es absolut notwendig, dt-n Gehalt an diesen Chloriden auf einem sehr niedrigen Wert zu halten.

Es wurden bereits mehrere Verusche unternommen, um die vorstehend aufgeführten Probleme zu lösen. So hat man versucht, die Esterbildung in einer gepackten Kolonne durchzuführen, in welche das Phosphorsäurediarylesterchlorid von oben eingeleitet wurde, während man die Dämpfe des Alkohols, der zur Esterbildung benötigt wird, von unten durch die Kolonne nach oben steigen ließ (US-PS 30 42 697). Wenn diese Methode auch durchaus brauchbar war, so war sie doch wegen der unter 60% liegenden Ausbeuten vom Standpunkt des Herstellers etwas unwirtschaftlich.

Aus älteren Veröffentlichungen sind auch Methoden bekannt, bei denen Chlorwasserstoff und Alkohol aus einem Reaktionsgemisch aus Phosphoroxychlorid und Methanol dadurch abgetrennt wurden, daß man das Reaktionsgemisch am oberen Ende in eine Kolonne einleitete, die mit einem unter Rückfluß siedenden Lösungsmittel gefüllt war, welches als Trennlösungsmii· tel für den Alkohol und den Chlorwasserstoff diente.

Ein Verfahren dieser Art ist in der US-PS 30 76 419 und — in etwas modifizierter Form — als vollständiger Verfahrensablauf in der US-PS 30 53 875 dargestellt. Aber obwohl diese Verfahren zum Abtrennen des HCl und der Lösungsmittel aus einem Reaktionsgemisch sehi wirksam sind, überwinden sie doch nicht das Problem der Abspaltung der Alkylgruppe aus dem Phosphorsäurealkyldiarylester durch HCl. wodurch allein die Bildung der unerwünschten Nebenprodukte soweit v\ ie möglich unterdrückt werden kann.

Es ist leicht erkennbar, daß die vorstehend erwähnten Probleme bei der Herstellung von Phosphorsäuredialkylarylestern wegen der Anwesenheit größerer Mengen an Alkohol und Chlorwasserstoff noch schwieriger werden.

Aus der US-PS 29 29 833 ist ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurephenyldimethylester und dessen in der Phenylgruppe durch bis zu drei Methylgruppen und gegebenenfalls ein Chloratom substituierten Derivaten bekannt, bei dem das Phosphorsäurephenylesterdichlorid, das entsprechend substituiert sein konnte, bei 15 bis 60^cC mit einem 100-bis 300%igen Überschuß an Methanol umgesetzt wurde, worauf das Reaktionsgemisch mit Wasser abgeschreckt, anschließend die wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt und dann das Produkt aus der organischen Phase gewonnen wurde. Der sich während der Umsetzung entwickelnde Chlorwasserstoff wurde also erst nach erfolgter Umsetzung durch das Abschrecken mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt; seine störende Wirkung wurde durch die starke Verdünnung mit Methanol herabgesetzt. Wenn auch für dieses Verfahren Ausbeuten von 90% und darüber angegeben wurden, so war seine Überführung in einen großtechnischen Maßstab doch unwirtschaftlich, weil es diskontinuierlich ablief und einen zu großen Methanolüberschuß erforderte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Umsetzung des Phosphorsäurearylester-halogenids der Formel Il mit dem Alkohol ROH unter minimaler störender Einwirkung des sich bildenden Chlorwasserstoffs auf das Reaktionsprodukt auf einfache und wirtschaftliche Weise so durchzuführen, daß es auch als großtechnisches Verfahren geeignet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Gemisch aus den beiden Reaktionsteilnehmern kontinuierlich im Gegenstrom zu einem aufwärts gerichteten Strom eines verdampften inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 180⁰C abwärts durch eine Kolonne leitet und am oberen Ende der Kolonne ein niedrigsiedendes Gemisch aus dem Alkohol, dem Lösungsmittel und dem Halogenwasserstoff sowie am unteren Ende der Kolonne den Arylalkylphosphorsäurees'er ab/10 ht.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Ausbeulen von über 90⁰O, im allgemeinen sogar von über 95"/(i 111 einfacher und wirtschaftlicher Weise erreichen.

Die Phosphorsäurearylcster-halogenide, die für das erfindungsgcmäße Verfahren eingesetzt werden. h;iben die rormel II.

Beispiele für diese Verbindungen sind

Phosphorsäu repheny lest er-dich lorid,
Phosphorsäurcphcnylester-dibromid.
Phosphorsäu repheny lest er-di iodid,
Phosphorsäuretolylestcr-dichlorid.
Phosphorsäu rena ph thylestcr-d ic Ii lorid.
Phosphorsäurediphenylester-bromid.
Phosphorsäurediphenj lester-chlorid.

Phosphorsäuredi tolylester-brom id und Phosphorsiiurephenylna pht hy lestcr-iodid

Als Arylrest enthalten diese Verbindungen vorzugsweise cine Phenyl-,ToIyI- oder Xylenylgruppe. wahrend sie als Halogensubstituenten vorzugsweise Chlor aufweisen. Ks hat sich gezeigt, daß Phosphorsäurediphenylester-chlorid ein besonders geeigneter Reakiionstcilnehincr für das erfindungsgemäße Verfahren ist.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Alkohol entspricht der Formel ROH, worin R ein Alkylrest oder ein substituierter Alkylrest, wie z. B. ein Cycloalkyl-. Alkoxyalkyl-, Arylalkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Hydroxyalkylrest sein kann. In den Rahmen der Erfindung sollen alle Alkohole fallen, bei denen die alkoholische OH-Gruppe an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. Beispiele für geeignete Alkohole sind:

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, lsopropyl-, Butyl-, Amyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, Benzyl-, 2-MethoxyäihyI-. 2-Äthoxyäthyl-, 2-Butoxyäthyl-,Cyclohexyl- und Chloräthylalkohol sowie
Äthylenglykol, Propylenglykol und 1,3-Propandiol.

Vorzugsweise wird als Alkohol ein niederer Alkylalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, verwendet.

Für die Umsetzung mit dem Phosphorsäurearylesterhalogenid soll der Alkohol wenigstens in stöchiometrisehen Mengen verwendet werden, d. h., die Zahl der Moläquivalente soll dem numerischen Wert λ in der Formel II entsprechen. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Alkoholüberschuß. Mit Überschüssen von 10 bis 20% werden gute Ausbeuten erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun mit Bezug auf das in der Figur dargestellte Fließschema, in welchem eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargestellt ist, näher erläutert werden. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird als Ausgangsmaterial ein Phosphorsäurearylester-chlorid verwendet.

Zunächst wird Alkohol im Überschuß durch Leitung 1 in die ummantelte Mischkammer 2 eingeleitet. Diese Mischkammer ist in geeigneter Weise mit einem Rührer ausgestattet, und die Temperatur der eingefüllten Charge kann mit Hilfe einer Kühlflüssigkeit, die in den Kammermantel durch Leitung 14 eintritt und diesen durch Leitung 15 wieder verläßt, kontrolliert werden. Danach wird das Phosphorsäurearylester-chlorid mit kontrollierter Geschwindigkeit durch Leitung 3 zugeführt Die Temperatur wird während der Zugabe vorzugsweise zwischen —10 und +6O⁰C. besser zwischen — 10 und +10° C gehalten. HCI. welches sich während der Zugabe entwickelt, wird durch Leitung 21 abgeführt Die vermischten Reaktionsteilnehmer werden dann kontinuierlich durch Leitung 4 zum oberen Ende der Fraktionierkolonne 5 geleitet. In der Kolonne 5 wird die Temperatur auf einem solchen Wert gehalten, daß die Reaktion zwischen dem Phosphorsäurearylester-chlorid und dem Alkohol stattfinden kann. In dem Maße wie das Phosphorsäurearylester-chlond und der Alkohol miteinander reagieren, wird der als Nebenprodukt gebildete HCl zusammen mit überschüssigem Alkohol sofort durch einen sich nach oben bewegenden Strom eines verdampften inerten Lösungsmittels von dem Phosphorsäurealkylarylester abgetrennt Die Ver dampfung des inerten Lösungsmittels kann in einfacher Weise mit Hilfe eines ummantelten Oberhitzers 13 erreicht werden. Die für diese Operation benötigte Wärme gewinnt man aus einer Heizflüssigkeit, die in den Mantel durch Leitung 16 eintritt und diesen durch Leitung 17 verläßt;das verdampfte inerte Lösungsmittel wird in die Kolonne 5 durch Leitung 12 eingeleitet. Das von den unerwünschten Bestandteilen befreite Produkt, welches einen höheren Siedepunkt als die Reaktionsteilnchmer oder als das zum Abtrennen benutzte Lösungsmittel aufweist, sinkt zum unteren Ende der Kolonne, von wo es durch Leitung 23 in den

ίο Sammeltank 24 geleitel wird. Der überschüssige Alkohol. HCI und inertes Lösungsmittel treten am oberen Ende der Kolonne aus und gelangen durch Leitung 6 in den Kühler 7. Dieser Kühler wird mit Hilfe einer Flüssigkeit gekühlt, die in den Kühlmantel durch Leitung 18 eintritt und diesen durch Leitung 19 wieder verlaßt. Dei' kondensierte Alkohol und das inerte Lösungsmittel gelangen durch Leitung 8 in den Abscheider 9. Der als Nebenprodukt gebildete HCI entweicht durch Leitung 22, die wahlweise mit einer Vakiiumvorrichtung 20 und/oder einer Wiedcrgewinnungsvorr ichtung verbunden sein kann. In dem Abscheider trennt sich das Kondensat, wenn eines der bevorzugten mit Alkohol nicht mischbaren inerten Lösungsmittel verwendet worden ist, in zwei Schichten.

Der kondensierte Alkohol, der mit HCl gesättigt ist. bildet normalerweise die untere Schicht und wird durch Leitung 11 abgezogen. Das inerte Lösungsmittel wird am oberen Ende durch Leitung 10 abgezogen und zur Wiederverwendung in den Überhitzer 13 zurückgeleitct.

Die Spaltung des Phosphorsäurealkylarylesters durch den als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoff ist eine temperaturabhängige Reaktion. Es hat sich gezeigt, daß die Spaltung bei 20°C so rasch fortschreitet.

daß sich bereits erhebliche Verluste an dem Endprodukt ergeben; bei Temperaturen unter 10°C ist die Spaltung dagegen vermindert. Da die Anfangsreaktionen zwischen dem Alkohol und dem Phosphorsäurearylesterhalogenid exotherm ist, ist es günstig, die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Zugabe des Phosphorsäurearylester-halogenids zu dem Alkohol durch Kühlung unter 10⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 0 und 5°C. zu halten, um den Ablauf von Nebenreaktionen zu vermindern.

Das inerte Lösungsmittel, das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann, muß gegen die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsprodukte sowie die gebildeten Nebenprodukte vollständig inert sein. Vorzugsweise wird als inertes Lösungsmittel eine niedrigsiedende Flüssigkeit verwendet die mit dem überschüssigen Alkohol und dem als Nebenprodukt gebildeten HCl ein Azeotrop bildet und, vorzugsweise, mit dem mit Chlorwasserstoff gesättigten überschüssigen Alkohol nach Kondensation der azeotropen

Dämpfe nicht mischbar ist

Zu den inerten Lösungsmitteln, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar sind, gehören Toluol, welches brauchbare Azeotrope mit Methanol. Äthanol. Propanol und sek.-ButanoI bildet Xylol, welches

brauchbare Azeotrope mit n- und i-Butanol bildet Benzol, welches Azeotrope mit Methanol, Äthanol Isopropanol und tert-Butanol bildet sowie Chlorbenzol, welches Azeotrope mit n-Propanol und n- und i-Butano! bildet

Die Menge an inertem Lösungsmitteldampf in der Kolonne kann erheblich variieren, was z. B. von der Menge des überschüssigen Alkohols und den Azeotrop-Verhältnissen abhängt. Im allgemeinen ist die 1- bis

5fache Menge, berechnet nach dem Flüssigkeitsvolumen des inerten Lösungsmittels, der Menge des überschüssigen Alkohols ausreichend. Die günstigsten Verhältnisse lassen sich im Einzelfall je nach dem herzustellenden Produkt und der benutzten Vorrichtung leicht feststellen. Die Auswahl des inerten Lösungsmittels richtet sich nach der Temperatur, die in der Kolonne aufrechterhalten werden soll. Um eine ausreichende Reaktion zwischen nicht umgesetztem Phosphorsäureester-halogenid und Methanol zu erreichen, ist in der Kolonne eine Temperatur zwischen 20 und 180⁰C erforderlich. Die Temperatur des verdampften Lösungsmittels kann auch durch den in der Kolonne aufrechterhaltenen Druck reguliert werden. Obwohl es an sich wegen der einfacheren Apparaturen vorzuziehen ist, die Kolonne bei Normaldruck zu betreiben, kann man gegebenenfalls auch bei vermindertem Druck arbeiten, um die Temperatur zu erniedrigen, bei welcher das inerte Lösungsmittel verdampft.

Als Kolonne, in der sich das verdampfte inerte Lösungsmittel befindet, kann eine leere Kolonne verwendet werden; vorzugsweise arbeitet man aber mit einer gepackten Kolonne. Die Packung kann beliebiger Art sein, vorausgesetzt, daß sie gegen die Reaktionsteilnehmer inert ist und einen ausreichenden Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern herbeiführt.

Folgende Materialien kommen für die Packung in Frage: Glasspiralen, Raschig-Ringe, Keramikplättchen usw. Damit die Reaktion gut abläuft und ein freier Fluß der Reaktionsteilnehmer durch die Kolonne gewährleistet ist, muß die Packung gleichmäßig verteilt sein, wobei außerdem das Verhältnis von freiem Raum zur Packung so eingestellt werden sollte, daß es zwischen etwa 2 :1 bis 5 :1, vorzugsweise etwa 4:1, liegt. Soll in der Kolonne ein Katalysator, z. B. Zinkchlorid oder Magnesiumchlorid, verwendet werden, so kann die Packung den Katalysator entweder enthalten oder mit diesem beschichtet sein. In der Mischkammer kann gegebenenfalls auch ein Katalysator verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

t>

Beispiel 1

102,7 g Phosphorsäurediphenylesterchlorid wurden unter Rühren im Verlauf von 47 Minuten zu 22 g Methanol bei 0⁰C gegeben. Die Mischkammer wurde durch kontinuierliche Kühlung auf einer Temperatur von 0⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch blieb bei dieser Temperatur von 0⁰C 30 Stunden in der Mischkammer. Anschließend wurde die Mischung zum oberen Ende einer gepackten Kolonne geleitet, in welcher ein Toluolstrom nach oben stieg. Die Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 bis etwa 2,5 ml pro Minute zugegeben. Die Dampftemperatur des Toluols lag zwischen etwa 70 und etwa 90⁰C. Das Erhitzen wird für weitere 8 Minuten nach Beendigung der Zugabe fortgesetzt. Eine azeotropische Mischung aus Toluol, Methanol und HCl wird am oberen Ende der Kolonne abgezogen, während sich das gewünschte Produkt am unteren Ende der Kolonne sammelt. Das Produkt, welches etwas Toluol enthält, wird in einen Scheidetrichter gegeben, in welchen man dann noch 30 ml Toluol und 38 ml 10%ige Na₂CO₃-Lösung gibt. Nach dem Schütteln zieht man die untere wäßrige Schicht ab und wäscht die obere, das Produkt enthaltende Schicht erneut mit H₂O. Nach dem Schütteln zieht man die untere Schicht ab und destilliert bei 51⁰C und 0,08 mm Hg, wobei man 67 g des gewünschten Produktes (92,3%ige Ausbeute) erhält. Das Produkt reagiert schwach sauer und ist frei von Chlor.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter Verwendung von Mischungen aus Phosphorsäurearylesterchloriden, z. B. Mischungen aus den Mono-, Di- und Triphenylderivaten des Phosphoroxychlorids durchgeführt werden. Diese Mischungen bilden sich im allgemeinen bei der Herstellung der Diarylverbindung. z. B. Phosphorsäurediphenylesterchlorid, aus Phenol und Phosphoroxychlorid. Die folgenden Beispiele in der Tabelle 1 erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung derartiger Mischungen, wobei man ebenfalls die Arbeitsweise vor Beispiel 1 anwendet.

Tabelle 1

Beispiel Menge in g

Zwischenprodukt in Gew.-%

Monophenyl Diphenyl Triphenyl

% Überschuß Reaktion
an CH3OH Zeit Temp.

Std. ⁵C

2	134.3	10,7	76.5	12,8	10Ci	3,5
2 A	134.3	10,7	76,5	12,8	100	3,5
3	134.3	11	77	12	100	4,0
3A	1343	11	77	12	100	4,0
4	1343	10.7	76.5	12,8	200	4,4
4A	1343	10,7	76.5	12,8	200	4,4
5	1343	11	77	12	200	3,0
5A	1343	11	77	12	200	3,0
6	141.5	4,8	84.0	11.2	200	3,7
6A	141,5	4.8	84.0	11.2	200	3,7
7	1343	11	77	12	200	5,0
7 A	134.3	11	77	12	200	5,0
8	134.3	11	77	12	200	33
8A	134.3	11	77	12	200	33
9·)	134.3	10.7	76.5	12.8	100	33
9A	134.3	10.7	76.5	12,8	100	33

") Das Rcaktionsgcmisch wurde an der Seite der Kolonne zugeführt.

ίο I

abclle I (Fortsetzung)

Beispiel

2
93.8%

Gesamtproduktausbeute in %

93,8

NaCOi

Waschlösung

Produkt in Gew.-7o Monophenyl Diphenyl

Triphenyl

% Ausbeute an Methyldiphenylphosphat**)

76,0

12,0

93

2	93.8	0	12,0	76,0	12,0	93,8%
2A	92,3	10%	10,5	77,5	12,0	92,3%
3	99,7	0	9,5	77,3	13,2	98%
3A	87,2	10%	8,5	78,0	13,5	86%
4	99.4	0	19,5	72,4	8,1
4 A	89,7	20%	19,2	73,7	7,1
5	87,8	20%	16,2	75,0	8,8
5 A	94,5	5%	17,0	75,0	7,5
6	»102,3«	0
6A	100,0	5%
7	100	0
7 A	80	5%
8	98,0	0
8 A	50,3	15%
9*)	99,1	0	9,5	78,0	12,5
9A	86,3	10%	8,5	79,5	12,0

*) Das Reaktionsgemisch wurde an der Seite der Kolonne zugeführt.

*") Die prozentuale Ausbeute ist auf die zu Beginn der Reaktion zugeführte Menge an Phosphorsäurediphenylesterchlorid bezogen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurearylalkylestern der Formel

(ArO)₃ _, —P(OR),

(D

worin Ar einen Arylrest, R einen Alkyl- oder substituierten Alkylrest und χ 1 oder 2 bedeutet, durch Umsetzung eines Phosphorsäurearylester-halogenids der Formel

10