DE1643578C

DE1643578C - Verfahren zum Herstellen von Carbonsaeureanhydriden und Formaldehyd

Info

Publication number: DE1643578C
Application number: DE19671643578
Authority: DE
Inventors: Shinichi Ishida; Noboru Ohshima; Kunio Sato; Toshiaki Yamazaki
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1966-07-21
Filing date: 1967-07-21
Publication date: 1973-06-28

Description

R—COO—(CH₂—Ofe—OCR' (A)

worin R und R' jeweils Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppen und π eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutend adurchgekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung in der Dampfphase bei 200 bis 600° C in Gegenwart wenigstens eines der Katalysatoren Kieselsäuregel, Kieselerde—Tonerde, Ton, Aktivton, Fullererde, Kieselgur, Titandioxid—Tonerde, Zirkondioxid— Tonerde, Oxide, Halogenide, Phosphate, Polyphosphate, Sulfate oder Borate eines Metalls der Gruppe Ia, Ib, Π a, lib, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb oder der Eisenuntergruppe der Gruppe VIII des Periodensystems ausführt.

Die Erfindung betnfft ein Verfahren zum Herstellen von Carbonsäureanhydriden und Formaldehyd aus Diestern von Methylenglykol oder Polymethylenglyk öl mit einer Carbonsäure.

Es ist bekannt, daß Diester der im folgender aufgeführten allgemeinen Formel (A) von Methylenglykol, substituiertem Methylenglykol oder Polymethylenglykol mit einet Carbonsäure bei Pyrolyse allgemein in Säureaahydrid und Formaldehyd dissoziieren. Diese Pyrolyse ist als Gleichgewichtsreaktion gemäß der Formelgleichung (B) bekannt (vgl. »The Journal of the American Chemical Society«, Bd. 53, S. 3905 [1931], »Canadian Journal of Research«, Bd. 26, Sec. B., S. 643 [1948]).

R-C-O-(CH₂-O)T-OCR' (A)

In der obigen Formel können R und R' verschieden oder identisch sein und Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl. Aryl oder Alkarylgruppen bedeuten; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 100.

Il

R—C—O
R— C— O

Ii ο

CH₂

Il

R-C
R—C

Il ο

O + HCHO (B)

Diese thermischen Zersetzungen gemäß obiger Formel wurden theoretisch untersucht; die thermische Zersetzung dieser Verbindungen wurde bei 200 bis 300⁰C ausgeführt, und der Zersetzungsmechanismus und die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion wurden bei diesen Temperaturen bestimmt.

Untersuchungen ober den oben beschriebenen Zerscirüügsrnechanisiaas ergaben, daß. die bekannte Reaktion in wirtschaftlicher Weise und hoher Ausbeute bei Temperaturen über c00°C ohne einen Katalysator bei gleichzeitig verhältnismäßig kurzer Verweilzeit ausgeführt werden kann. Es wurde also gefunden, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur über 600° C ausführen muß, falls man eine technisch tragbare Reaktionsgeschwindigkeit und eine große Ausbeute ohne Anwendung eines Katalysators erzielen will.

Die Ausführung der Reaktion bei einer derart hohen Temperatur führt jedoch nicht nur zu Schwierigkeiten

hinsichtlich der Auswahl eines geeigneten Materials für die Reaktionsvorrichtung, sondern es entstehen auch zunehmende Mengen von Nebenprodukten, nicht kondensierte Gase und harzförmige Produkte, und außerdem nimmt die Carbonisierung zu, wodurch die

Ϊ5 Selektivität allgemein herabgesetzt wird.

Es bestand also eia Bedarf an einem verbesserten Reaktionssystem, das hinsichtlich der Auswahl des Materials zu einem befriedigenden Ergebnis führt, bei dem eine geringere Gasbildung und große Selektivität vorliegt Ein derartiges Reaktionssystem war jedoch bisher nicht verfügbar.

Es wurde nun gefunden, daß man ein sehr wirtschaftliches Ergebnis erzielen kann, wenn man die Reaktion in der Dampfphase unter Verwendung eines festen Katalysators ausführt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Herstellen von Formaldehyd und dem entsprechenden CarMnsäureanhydrid durch thermisches Zersetzen eines Carbcnsäurediesters von Methylenglykol oder Polyoxymethylenglykol der allgemeinen Formel

R-COO-(CH₂-O)₅-OCR'

worin R und R' jeweils Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppen und η eine ganze Zahl von i bis iöO bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß

so man die thermische Zersetzung in der Dampfphase bei 200 bis 600⁰C in Gegenwart wenigstens eines der Katalysatoren Kieselsäuregel, Kieselerde—Tonerde, Tnn Aktivton. Fullererde, Kieselgur, Titandioxid— Tonerde, Zirkondioxid—Tonerde, Oxide, Halogenide,

55) P »sphate, Polyphosphate, Sulfate oder Borate eines Metalls der Gruppe Ia, Ib, Ha₁ Hb, IVa, IVb, Va, V b, VI b, VII b oder der Eisenuntergruppe der Gruppe VIII des Periodensystems ausführt.

Feste, bei dem ernndungsgemäßen Verfahren verwendbare Katalysatoren sind beispielsweise Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie Tonerde, Kieselsäuregel, Ton, Aktivton und Kieselgur sowie andere Metallsalze und Metalloxide sowie Verbindungen und Gemische hiervon.

Ais Metallsalze eignen sich die Phosphate, Polyphosphate, Borate, Chloride oder Sulfate der Gruppen Ia₁IbJIaJIbJIIa, HIb, IVa, IVb, Va₁Vb, VIb, VIIb und VIII. Bei der praktischen Anwendung werden diese

i 643

Substanzen auf einen festen, gesinterten oder calcinierten Träger aufgebracht.

Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Tonerde, Kieselsäuregel, Aktivton, Fullererde, Kieselgur, Kieselerde—Tonerde, Titandioxid—Tonerde, Zirkondioxid —Tonerde, Natriumphosphat, Kaiiumphosphat, CaI-ciumphosphat, Kupfer(II)-phosphat, Zinkphosphat, Bieiphospbat, Zinkborat, AJuminiumphosphat, Magnesiumsulfat, Strontiumsulfat, Nickelsulfat, Cadmiumsulfat, Berylliumsulfat, Natriumchlorid, ίο Chrom(III) - chlorid, Kaliumnuorid, Titandioxid, Chromflll) - oxid, Molybdänoxid, Eisen(III) - oxid, Antimon(III) - oxid, Ziar/rV) - oxid, Zinn(II) - oxid, Boroxid, Quecksi!h;r(U}- —d, Vanadiumflli) - oxid, Arsen(IIl)-oxid, WhrsuK Id, Mangandioxid und Urantrioxid oder derer \ .^mische, wobei diese Katalysatoren auf eJfii geeigneten Träger "aufgebracht werden.

Kieselsa *fu oder Kieselgur können als Träger und gleichzen.g als Katalysator verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die kombinierte Anwendung von Silicagel und Natriumchlorid oder Silicagel und Kaliumchlorid, da bei diesen Kombinationskatalysatoren eine große Aktivität und Selektivität bei niedriger Temperatur bew irkt wird und diese Katalysatoren eine lange Lebensdauer aufweisen und billig sind. Auch Aktivkohle kann als Träger verwendet werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Ausbeute bei einer Reaktionstemperatur von 2Oi) bis 600⁰C, vorzugsweise 200 bis 450 C, durch Anwendung der oben beschriebenen Katalysatoren beträchtlich verbessern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher von großer technischer Bedeutung, da sich die Umsetzung durch Anwendung der ob<*n beschriebenen Katalysatoren bei niedriger Temperatür ausführen läßt und gleichzeitig der Anteil der Vergasung, Verharzung und Carbonisierung bei der Reaktion verrnii dert wird; die Ausbeute und Selektivität werden beträchtlich verbessert; gleichzeitig sind die Auswahl des Materials und die Art des Erhitzens einfach.

Allgemein wird das Verfahren jedoch vor .ugsweise wegen der geringeren Schwierigkeiten bei der Auswahl des Materials und aus wirtschaftlichen Gründen bei niedrigen Temperaturen ausgeführt. Selbst bei 200° C läßt sich die Umsetzung mit einem mehrfachen bis hundertfachen größeren Wirkungsgrad als die thermische Zersetzung ausführen, wenn auch die Ausbeute bei einmaligem Durchgang etwas verringert wird. Im Hinblick auf die Kapazität der verwendeten Vorrichtung und des Wirkungsgrads -ier Reaktion führt man diese vorzugsweise bei einer Temperatur zwisch?!! 200 tinrl 450 P aus

Es ist ferner bemerkenswert, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei vermindertem oder normalem Druck ausgeführt werden kann. Gegebenenfalls kann man auch ein geeignetes Trager- oder Verdünnungsgas verwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Glykoldiester sind beispielsweise Methylendiacetat, Polymethylendiacetat, Methylendipropionat, Methylendibutyrat, Methylcndiisobutyrat, Methylendicaproat, Methylendistearat oder Methylendibenzoat.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird die Reaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der P-.mpfphase ausgeführt; dadurch ist es möglich, die Aktivität des Katalysators auf praktisch gleicher Höhe zuhalten, die Lebensdauer des Katalysators überraschend stark zu verlängern und die Aktivität des Katalysators, falls diese nachläßt, durch Erhitzen zu regenerieren. Hieraus ergibt sich ohne weiteres, daß die erfindungsgemäße Dampfphasenreaktion weit vorteilhafter als die Reaktion in flüssiger Phase ist.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist sehr vorteilhaft in der polyoxymethylenverarbeitenden Industrie; das erfindungsgemäÖe Verfahren ist zur Rückgewinnung von Essigsäureanhydrid und Formaldehyd aus Methylendiacetat notwendig. Bei der Herstellung von Polyoxymethylendiacetat werden oft eine große Menge Methylendiacetat und in manchen Fällen ein Gemisch von Polymethylendiacetaten mit verschiedenem Polymerisationsgrad (n = 2 bis 100), festgestellt durch NMR, neben dem Methylendiacetat gebildet. Bei der Gewinnung von Formaldehyd und Essigsäureanhydrid ist ferner der folgende Umstand bei dem Zersetzungssystem zu beachten: Formaldehyd polymerisiert sehr leicht bei einer Temperatur unter der »ceilingw-Temperatur (die mit MTC angegeben wird) U.. .er Bildung von Polyformaldehyd, gleichzeitig mit der Kondensation des Essigsäureanhydrids während der Abtrennung des Essigsäureanhydrids aus dem Gasgemisch nach Beendigung der Zersetzungsreaktion; dieser Polyformaldehyd schlägt sich an den Wänden einer Röhre nie !er und verstopft diese schließlich, wodurch umständliche Verfahren zur Entfernung dieses Niederschlags erforderlich werden. Dieses Problem wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls gelöst.

Auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Essigsäureanhydrid auf wirksame Weise abzutrennen und gleichzeitig die Polymerisation von Formaldehyd zu verhindern. Es wurde gefunien, daß Formaldehyd in einer inerten organischen Flüssigkeit bei deren Siedetemperatur selbst in Gegenwart von Substanzen, die normalerweise die Polymerisation von Formaldehyd induzieren, ^icht polymerisiert. Auf Grund dieser Tatsache wird das auf die im folgenden noch näher beschriebene Weise erhaltene Gemisch aus Formaldehyd- und Essigsäureanh) dridgasen in ein siedendes organisches Medium eingeleitet, das sowohl gegenüber dem Formaldehyd als auch dem Essigsäureanhydrid inert ist; auf diese Weise wird das Formaldehyd gasförmig von dem Essigsäureanhydridkondensat abgetrennt.

Als organische Medien können solche mit einem Siedepunkt zwischen -20 und 130° C, vorzugsweise mit einem von dem Siedepunk i des Essägsäureanhydrids möglichst verschiedenen Siedepunkt, verwendet werden.

Derartige organische Medien sind beispielsweise alinhatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Butan, n-Hexan und Cyclohexan; arosnatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; niedrigsiedende Erdölfraktionen, wie Petroläther; Ester, wie Methylacetat und Äthylacetat, Nitrile, wie Acetonitril oder PropionitriJ, und Äther, wie Äthyläther oder Tetrahydrofuran.

Imfolgenden wird eine bevorzugte Ausführungstbrm des erfindungsgemäße»j Verfahrens an Hand der Zeichnung näher erläutert.

Methylendiacetat wird durch Leitung 1 in eine Zersetzungsvorrichtung 2 eingeleitet, in der es zersetzt wird und das entstehende Essigsäureanhydrid und das Formaldehyd in eine Fraktionierkolonne 4 in gasförmigem Zustand zusammen mit einer geringen Menge unzersetztem Methylendiacetatgas eingeleitet werden. Ferner wird ein Abtrennmedium (inerte

lift··

organische Flüssigkeit) durch Leitung 5 in die Fraktionierkolonne 4 eingeleitet, in der es zum Sieden erhitzt'und verdampft wird und dabei in der Kolonne Jim Gemischimitiden zersetzten Gasen aufsteigt, riieribei weräeir|iEssigsäureanhydrid ;und das unzersetzle ^ethyJl^iacetäjtlilcöndensiert j ui|d_; fließen abwärts/ §obei|l|i||äun|i feine Leitung!Jj?abgezogen werden; |Öas:i!|^^l|i|^!l^rdJbjBi(äi.0Ä| Vorgang im GeimischliniMelin^bfirenrijti^ium durch eine am Kolonnenkopf der Fraktionierkolonne 4 angebrachte Leitung 7 in einen Polymerisationstank 8 geleitet und in diesem polymerisiert. Das Gemisch aus Polyformaldehyd und Abtrennmedium wird dann in Form einer Aufschlämmung über Leitung 9 in eine Abirennvorrichtung 10 eingeleitet, in welcher der Polyformaldshyd von dem Abtrennmedium getrennt wird. Der so abgetrennte Polyformaldehyd wird durch Leitung 11 aus dem Gemisch abgezogen, und das Abtrennmedium wird durch Leitung 5 zur Wiederverwendung in die Fraktionierkolonne rikkgeführt.

Auf diese Weise kann man Essigsaureanhydrid durch geeignete Auswahl des Abtrennmediums und der Zersetzungsbedingungen aus einem Gemisch mit Formaldehyd in einer Ausbeute Von 90% öder mehr gewinnen, ohne daß eine Verstopfung der Röhre durch Polymerisation eintritt.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele 1 bis 3

Eine Quarzröhre mit einem Innendurchmesser von 22 mm wurde in einem um 30° geneigten elektrischen

5 Ofen mit einer 35 cm langen Erhitzungszone; ein-, gebracht, und das Innere der Quarzrohre wurde mit - 55 ml Kieselsäuregel, (Teilchendurchmcsser entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von ,

' 3,327 bis' 1,651 mm) gefüllt. In das obere Ende" des

ίο Rohres wurde das vorerhitzte gasförmige Ausgangstaaterial mit einer Dosierpumpe in Gasform, nach vorherigem getrenntem Erhitzen, eingeleitet Das Reaktionsprodukt wurde durch einen mit dem unteren Ende des Quarzrohres verbundenen Kondensator geleitet und in einer wassergekühlten Falle aufgefangen.

Durch Versetzen eines Teils des Reaktionsprodukts mit überschüssigem Wasser wurde das Säureanhydrid in die Säure übergeführt. Die Gesamtmenge der Säure

το wurde durch Neutralisationstitration bestimmt. Die Menge an nicht umgesetztem Diester und Nebenprodukt wurde gaschromatographisch und durch Infrarotabsorptionsspektrum ermittelt. Das obige Verfahren wurde bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Beschickungsgeschwindigkeiten ausgeführt, wobei in jedem Ansatz 20 g Methylendiacetat (57 bis 58'C/9 mm Hg) verwendet wurden; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Beispiel	RealrtJonstemperatUr	Beschick na gs- gesdrwoldtgkeJl g/Min.	Umwandlung %	Ausbeule an Essigsäureanhydrid %	Selektivität %
1 2 3 Vergleichsbeispiele 1 2 3	200 300 450 200) 450) 6(X)*)	0,16 035 036 0,16 036 036	16,4 27,0 75,4 40,2 88,2	16,0 25,3 68,6 keine 31,1 58,6	97,5 94,2 92,1 77,0 66,0

Anmeriang. *) An Sidle von Kieselsäuregel wurden Qaansföckcben verwendet.

Bei der. Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurde eine starke Gasbildung und ein Niederschlag von Kohlenstoff auf den Quarzstückchen beobachtet, und das Reaktkmsprodukt war stark gefärbt.

■- Beispiele 4 bis 13

Es words die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet, wobei Methylendiacetat unter Verwendung von 50 ml verschiedener, im folgenden aufgeführter Katalysatoren bei Ofentemperaturen von 240 bis 250° C zersetzt wurde: oiz Beschickungsmenge des Methylendiacetats betrug 0.4 bis 0,6 g/Min. Die Ergebnisse sind in der folieenden Tabellen anfgeführL
Γ Tabelle II

Böspäfl	Katalysator	Umwandlung	Ausbeute an Essigsäureanhydrid	Selektivität .
4 5 6 7 g	Tonerde Kieselerde—Tonerde Aktrrton Kieselsäuregel—Natriumchlorid Kieselsäuregel—Kaliumchlorid	18,5 23,6 21,8 88,2	18,2 22,6 21,0 82,6 86,1	98,8 95,6 ■96,6 98,7 97,6

: Der SaJzgräaJt ic dan konähnatea Kalahsafor betrug 4 bis 5%.

Fortsetzung

Beispiel	Katalysator	Umwandlung	ΑιινΓ'-υΐο an Essigsäureänhjdn'd - ,%	Selektivität
C. , ΊΟ -' 11 12 ' 13	' Kieselsäuregel—Eisen(III)-chlorid ',,Kieselgur—Phosphorsäure ' ' Tonerde-^-Kupferphosphat · ' Tonerde—Molybdänoxid Aktivkohle—Nickelsulfat	' 71,3 .52,1 66,2 41,4 75,6	' 58,6 '. '45,5 60,4 31,3 73,1	V 82,1 • ' 8*9,2 : -91,3 75,6 96,7

Anmerkung: Der Salzgehalt in dem kombinierten Katalysator betrug 4 bis 5%.

Beispiele 14 bis 17

50 ml vorher getrockneter, caldnierter Kieselsäuregel-5%Natriumchlorid enthaltender Katalysator wurde in die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 eingebracht, und dieReaktion wurde ausgeführt, indem dieApparatuf mit den im folgenden aufgeführten Diestern in einer Menge Von 0,4 bis 0,5 g/Min, beschickt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle IH

Beispiel	Diester	Reaktions- temperatiar ⁰C	Umwandlung %	Reaktionsprodufcf (Säureanhydrid)	Ausbeute an Säureanhydrid %	Selektivität %
14 15 16	Gemisch aus Methylendiacetat und Polyoxy- methylendiacetat Methylen- dipropionat Methylen- dibenzoat*)	400 400 500 I	92,6 78,9 97,9	Essigsäureanhydrid Propionsäure- .anhydrid Benzoesaure- anhydrid	80,0 70^ 92,0	86,4 89,9 943

Anmerkung: *) Meftylemfibenzcat wiinfe als 50'/.Jg= Lösung m Benzol eingebracfaL

Beispiele 18 bis 23

40 ml vorher getrockneter und bei 330 bis 350"C calcimerter Kieselsäuregel-5% Kaliumchlorid enthaltender w mi \orner 8=""^ „leiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 eingebracht, und es wurde Methylendiacetat bei tTo^urchmnl^^^ina^ in verschiedenen, im folgenden aufgeführten Mengeneinheiten

d fld Tblle IV aufgeführt

_L„w idung in verschiedenen,

zersetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt- -

Tabelle IV

	Beschickungs geschwindigkeit g/Min-	Raumstromungs- geschwindigkeit *Std.-¹*	Umwandlung %	Ausbeute an Essigsäureanhydrid %	Selektivität %
Beispiel	0,61 1,86 12,60 28,00 1,26 11,40	320 995 6080 11 100 912 5 800	9Z5 90,2 86,1 783 91,0 87,8	86,0 85,0 82^ 75,7 86,6 85,2	93,1 95,0 95,8 96,7 95/) 97,1.
18 19 20 21 22 23*)

Anmerkung: ·)

Es wurde Stickstoff in einer Menge von (U l/Min, zngemischt

welchem eine organische Flüssigkeit, wie n-Hexan.

Beispiel 24 Äthyläther, Acetonitril oder Aceton, am Rückfluß

in einer Mengs von 50 g/St-d. destillierte.

Der Kolonnenkopf wurde auf einer Temperatur von 5^CTC bis 5°C über der Siedetemperatur der organischen Flüssigkeit genaiien, wobei das Essigsfesnhydrid in dem Gasgemisch kondensiert und in einem mit dem obengenannten Gefäß verbundenen Auf-

ι- 65

i 643

nahmegefaßaufgefangen Wurde. Das am Kolonnenkopf abziehende Gemisch von Formaidehydgas und der Dampf der organischen Flüssigkeit wurden in eine Polymerisationsvorrichtung eingeleitet, in die vorher 150 g derselben, 0,05 g Trij'hylamin enthaltenden organischen Flüssigkeit eingebracht Worden waren. Das Formaldehyd wurde in der Polymerisationsvorrichtung unter heftigem Rühren bei 15 bis 20¹C poly

merisiert und als Polyformaldehyd gewonnen. Das obige Verfahren wurde kontinuierlich im Verlauf von 120 Minuten ausgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle V aufgerührten Ergebnisse erhalten wurden. Die nach der Abtrennung erhaltene Essigsäureanhydridmenge wurde durch Neutralisationstitration der nach Hydrolyse erhaltenen Essigsäuremenge bestimmt.
ψ

Tabelle V

Organische Flüssigkeit

Ansatz

1 n-Hexan

Acetonitril Äthyläther

4 Aceton

Ausbeute an Essigsäureanhydrid, %

Ausbeute an Formaldehyd. %

In den Polymerisationstank übergeführtes Essigsäureanhydrid, %

Beispiel 25

Methylendiacetat wurde in Gegenwart von n-Hexan katalytisch zersetzt, indem das Gemisch durch eine ZersetzungsYorrichtung in einer Menge von 20 bis 21 g je Stunde geleitet wurde; die Zersetzungsvorrichtung wurde mit einem Kieselsäuregel-Natriumchlorid-Katalysator beschickt und auf eine Temperatur von 250⁰C erhitzt. Die so erhaltenen, aus Formaldehyd, Essigsäureanhydrid und Methylendiacetat im Molverhältnis 1,0:0,9:0,18 bestehenden Zersetzungsgase wurden in die gleiche Rückflußkolonne wie im Beispiel 1 vom Kolonnenboden her eingeleitet. Das am Kolonnenboden ausgetragene Essigsäureanhydrid und nicht 96,2
93,2

23

92,3
95,3

5,1

98,2
90,1

93,8
88,3

33

umgesetztes Methylendiacetat wurden in einem Essigsäureanhydridbehälter aufgefangen; das am Kolonnenkopf abgehende Mischgas aus Formaldehyd und n-Hexan wurde zur Entfernung von n-Hc%an und Verunreinigungen durch eine auf —15° C gekühlte Falle geleitet und dann wurde das Formaldehyd auf gleiche Weise wie im Beispiel 24 polymerisiert. Das obige Verfahren wurde 3 Stunden kontinuierlich ausgeführi. wobei93,3% Essigsäureanhydridund99.2% Methylendiacetat in dem Aufnahmegefäß unter der Rückflußkolonnc gewonnen wurden; 89,2% des Formaldehyde wurden in polymerer Fonn mit einer Viskosität von 2,83 (ι/_ν, J erhalten. 7,9% des Formaldehyds lösten sich in Natriumsulfit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Formaldehyd und dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid durch thermisches Zersetzen eines Carbonsäurediesters von Methylenglykol oder Polyoxymethylenglykol der allgemeinen Formel