DE2529731C2 - Verfahren zur Herstellung von [beta-(Halogenformyl) äthyl] -phosphinsäurehalogeniden - Google Patents

Description

R¹— P—CH - - CH — C-X

IO

worin R'=Alkylrest mit 1—4 C-Atomen oder der Phenylrest, R², R* = H oder CH₃, X = Cl oder Br, durch Umsetzung von Alkyldihalogenphosphinen mit 1 -4 C-Atomen oder Phenyldihalogenphosphinen mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das herzustellende [j3-(HalogenformyI)äthyl]-phosphinsäurehalogenid in eine Reaktionszone vorgibt und in schmelzflüssiger Form unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50 bis i20°C, vorzugsweise von 60 bis 90⁰C, mit einer Strömungsgeschwindigkeit w η 0,1-3 m/s, vorzugsweise 0,2 —2 m/s, im Kreislauf über einen Wärmetauscher führt, diesem Kreislauf die Ausgangsstoffe in äquimolaren Mengen zufügt und nach einer Verweilzeit der Mischung in der Reaktionszone zwischen 5 und 120 min, vorzugsweise 20 und 60 min, das entstandene [j3-(HaIogenformyl)äthy!]-phosphinsäureha!ogenid aus dem Kreislauf abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei kontinuierlicher Arbeitsweise das Rcaktionsprodukt aus dem Kreislauf abzieht und in eine auf eine Temperatur /on 50 bis 120⁰C, vorzugsweise von 6Ö bu, 50°C, gehaltene Nachreaktionszone überführt, /on wo d?s entstandene fj3-(Halogenformyl)äthylj phosphinsäurehalogenid nach einer Verweilzeit von 5 bis 120 min, vorzugsweise 20 bis 60 min, kontinuierlich entnommen wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von [/?-(HalogenformyI)äthyI]-phosphinsäurehalogenideri der allgemeinen Formel

O R²
R¹—P—ΓΗ-

R³ O

I Il

CH — C—X

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worin R⁽ = Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder der -Fhenyirest, R*. κ⁵=H oder CH3, X=Ci oder Br, durch Umsetzung von Alkyldihalogenphosphinen mit 1 —4 C-Atomen oder Phenyldihalogenphosphinen mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure.

Derartige Verfahren sind bereits bekannt. So gelang die Herstellung von Fj3-(Chlorfonnyl)äthyl]-methylphosphinsäurechlorid durch Umsetzung von Methyldichlorphosphin mit Acrylsäure bei Temperaturen unterhalb 36° C und Destination des Reaktionsproduktes in einer Ausbeute von 72% d. Th. (Z. Obsc. Chim. 37 [1967] 710-714) (vgl, nachfolgendes Beispiel 1). Ferner wurde |>(Chlorformy])ji-(methyl)äthyl]-methyi-pr.osphinsäurechl <> id durch Umsetzung von Methyldichlorphosphin mit Methacrylsäure bei Temperaturen unterhalb 28⁵C und Destillation des Reaktionsproduktes in einer Ausbeute von 86% d. Th. erhalten (Z. Obsc. Chim. 38 [1968] 288-292) (vgl. nachfolgendes Beispiel 3). Die Umsetzung von Methyldichlorphosphin mit Crotonsäure unter CO₂-Atmosphäre bei Zimmertemperatur ergab nach anschließender Kühlung zwecks Aufrechterhaltung einer Temperatur von 45-50"C und daran anschließendem 4stündigen Erhitzen auf 6O⁰C [^-(Chlorformyl)«-(methyl)äthyl]-methyl-phosphinsäurechlorid in einer Ausbeute von 62% d.Th. (Cheni. Aostra-ts. Vol. 71, 1969, Seite 417, 50121 b). Schließlich beschreibt die SU-PS 1 73 763 die Herstellung von

[]3-(ChIorformyl)äthyl]-phenyl-phosphinsäurechlorid
durch Umsetzung von Phenyldichlorphosphin und Acrylsäure in Benzol bei Temperaturen bis zu 8O⁰C und einer Reaktionszeit von 13 Stunden und Destillation des Reaktionsproduktes in einer Ausbeute von nur 9,5% d. Th.(vgi. nachfolgendes Beispiel 2).

Die SU-PS 1 73 763 beschreibt darüber hinaus die Herstellung von {^-(Chlorfortüy^äthv^äthyl-phosphinsäurechlorid durch Umsetzung von Äihyldichlorphosphin und Acrylsäure in Benzol bei Temperaturen bis 6O⁰C und einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden upH Destillation des Reaktionsproduktes in einer Ausbeute von 62,4% d. Th. Ohne Benzol als Lösemittel erhöhte sich die Temperatur spontan auf 150⁰C, die Ausbeute erreichte nur 31,6% d.Th. Bei der Umsetzung von Äthyldichlorphosphin mit Methacrylsäure ohne Lösemittel wurde rj-(Chlorformyl)j3-(methyl)äthyl]-äthylphosphinsäurechlorid in einer Ausbeute von 37,2% der Th. erhalten.

Bei den geschilderten Umsetzungen werden je Mol rj3-(Halogenformyl)äthyl]-phosphinsäurehalogenid
30 — 35 Kcai Wärme frei. Um angesicnis dieser Wärmemengen eine Zersetzung der thermisch instabilen Reaktionsprodukte möglichst zu vermeiden, waren bisher lange Reaktionszeiten bei ziemlich tiefen Temperaturen erforderlich. Dennoch gelang es nicht, die Bildung von Nebenprodukten so weit zu vermindern, daß sich eine abschießende destillatbe Reinigung der Reaktionsprodukte erübrigt hätte. Die Stoff- sowie die Raum-Zeit-Ausbeuten, die bisher gemäß dem Stand der Technik erzielbar waren, lassen sehr zu wünschen übrig.

In der DT-OS 23 4G 787 ist dargelegt, daß sich die rj?-(Haiogenformyl)äthyl]-phosphinsäurehalogenide
durch Kochen mit Acetanhydrid zu 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholanen zyklisieren lassen. Zyklische Anhydride dieses Typs lassen sich mit Vorteil in Polyestermaterial einbauen und verleihen den daraus gewonnenen Fäden, Fasern, Folien und Formkörpern ausgezeichnete flammwidrige oder selbstverlöschende Eigenschaften. Um eine Beeinträchtigung verschiedener Qualitätsmerkmale der flammfest ausgerüsteten Gegenstände, z. 0. inrer harbe, zu vermeiden, massen die einzusetzenden fJ?-(Halogenformyl)äthyl]-phosphinsäurehalogenide in hoher Reinheit vorliegen, was bisher nur durch eine abschließende, aufwendige Destillation möglich war.

Das Verfahren der Erfindung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das herzustellende FjJ-(HaIogenff> rmyl)äthyl]-phosphinsäurehalogenäd in eine Reaktionszone vorgibt und in schmelzflüssiger Form unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50 bis 12O⁰C, vorzugsweise von 60 bis SO⁰C, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 -3 m/s, vorzugsweise 0,2-2 m/s.

im Kreislauf über einen Wärmetauscher führt, diesem Kreislauf die Ausgangsstoffe in äquimolaren Mengen zufügt und nach einer Vcrwci'/eit der Mischung in der Reaktionszone zwischen 5 und 120 min, vorzugsweise 20 und 60 min. das entstandene [/f-(Halogenformyl)äthyl]-phosphinsäurehalogenid aus dem Kreislauf abzieht.

Das Verfahren der Erfindung kann darüber hinaus dadurch gekennzeichnet sein, daß man bei kontinuierlicher Arbeitsweise das Reaktionsprodukt aus dem Kreislauf abzieht und in eine auf eine Temperatur von 50 bis 120⁰C, vorzugsweise von 60 bis 90⁰C, gehaltene Nachreaktionszone überführt, von wo das entstandene [ji-(HaIogenformyl)äthyl3-phosphinsäureh=ilogenidnach eine^r Verweilzeit von 5 bis 120 min, vorzugsweise 20 bis 60 min, kontinuierlich entnommen wird.

Das Verfahren der Erfindung sei nunmehr anhand eines Fließschemas, das lediglich eine bevorzugte Ausführungsform aufzeigt, und am Beispiel der Herstellung von [/?-(Chlorformyl)äthyi. ..-ihyl-phosphinsäurechlorid erläutert.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens berr«i im wesentlichen aus einem ummantelten Reaktc: i, einem darüber befindlichen Ausdehnungsgefäß 2 einer Rücklaufleitung 3, einer Umwälzpumpe 4, einer Überlaufleitung 5 und gegebenenfalls einem Nachreaktorb.

Der Reaktor 1 wird bis z„r Höhe Ii der Rücklaufleitung 3 mit rj3-(Chlorfomyl)äthy]]-methyI-phosphinsäurechlorid gefüllt und auf eine Temperatur oberhalb 60⁰C gebracht, damit keine Kristallisation eintritt. Nachdem der Füllstand 11 erreicht ist, wird der Betriebsinhalt mit Hilfe der Umwälzpumpe 4 in Umlauf gebracht, so daß eine innige Durchmischung und Berührung der wärmeabführenden Fläche im Reaktor 1 gewährleistet ist. Sodann wird über Leitung 7 Acrylsäure und über Leitung 8 Methyldiehlorphosphin {CH3PCI2) in äquimolaren Mengen zugeführt. Die Reaktionswärme wird über den Kühlmittelkreislauf 9, der an den Doppelmantel des Reaktors 1 angeschlossen ist, abgeführt. Hierbei hat das Kühlmittel (Wasser) eine Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes von

[^-(ChiorforrnylJäthylJ-methyl-phosphinsäurechlond (5ΰ- 6 Γ C) liegt.

Das Reaktionsprodukt verläßt den Reakto. bei kontinuierlicher Arbeitsweise über die Überlaufleitung 5 und gelangt in einen ummantelten Nachreaktor 6, in dem die Mischung bei gleicher Verweilzeit wie im Reaktiorissystem 1—4 ausreagieren und anschließend über die Überlaufleitung *0 abgezogen werden kann. Die Überlaufleitung 5 wird bei dieser Arbeitsweise so benutzt, daß der Füllstand im Reaktor 1 auf dem unteren Niveau 11 liegt. Über die Bodenableitung 13 kann eine Reinigung des r^achreaktors 6 erfolgen. Das Ausdehnungsgefäß 2, der Nachreaktcr 6 und die Überlaufleitung 10 sind jeweils an ihren höchstgeiegenen Ste'len mit Enllüftungsleitungen 15 versehen.

Wird das Verfahren der Erfindung diskontinuierlich ausgeführt, so wird wie im Falle der kontinuierlichen Betriebsweise verfahren. Die Überlaufleitung 5 wird jedoch geschlossen, so daß im Ausdehnungsgefäß 2 der Füllstand von 11 auf 12 ansteigen kann, !st der Stand 12 erreicht, so beendet man die Zufuhr der Ausgangsprodukte und pumpt die Reaktionsmischung noch so lange bei 6O⁰C über den Kreislauf i-4 um, bis die erforderliche Nachreaktionszeit erreicht ist.

Bei diskontinuierlicher Betriebsweise fungiert Reaktor 1 auch als Nachreaktor. Über Leitung !4 wird das [^-(Chlorfoi-myl)äthyl]-methyl-phosphinsäurechlorid abgelassen. Die Größe der diskontinuierlichen Ansät/List festgelegt durch das Volumen zwischen Stand 11 und 12 ües Ausdehnungsgefäßes 2.

Die Geschwindigkeit der Umsetzung ist bei diskontinuierlicher wie kontinuierlicher Arbeitsweise fast gleich, da die Wärmeabfuhr in beiden Fällen an der gleichen Fläche stattfindet und der Flüssigkeitsumlauf während der gesamten Reaktionsdauer in Beirieb ist. Hierin ist auch ein entscheidender Vorteil des erfindungsgerr.äßen Verfahrens im Vergleich zur bisher üblichen Arbeitswt. se, z. B. in einem Rührkessel, zu sehen. Im Rührkessel ist die Kühlfläche zu Beginn der Reaktiar wegen des geringen Füllstandes sehr klein und wächst mit steigender Flächenbelegung, d. h. mit steigendem Füllstand; die abzuführende Wärmemenge ist aber bei zeitlich konstanter Zudosierung der Ausgangsprodukte konstant. Entweder muß man daher im Rührkessel zu Beginn der Reaktion sehr langsam umsetzen, was zu ungünstigen Raum-Zeit-Ausbeuten führt, oder aber es kann bei konstantem Zudosieren der Ausgangsstoffe zu Beginn die Temperatur nicht vollständig über die Wand entfernt werden, wodurch eine Erwärmung des Reaktionsproduktes eintritt, die eine Zersetzung herbeiführen kann. Dies wirkt sich negativ auf die Produktqualität aus und macht ein" Reinigung des Endproduktes notwendig, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich ist. Dieser Sachverhalt wird durch das Beispiel 2 der SU-PS 1 73 763 veranschaulicht, wo die Temperatur spontan auf 150⁰C ansteigt und die

jo Ausbeute nur 37% d. Th. beträgt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von [jJ-(Halogenformyl)äthyl]-phosphinsäurehalogeniden sind somit alle Nachteile der bisherigen Arbeitsweise vermeidbar. Ohne Benutzung eines Lösemittels sind die verschiedenen [^-(Halogenformyl)-äthylj-phosphinsäurehalogenide mit sehr befriedigenden Raum-Zeit-Ausbeuten von etwa 3 kg je Liter Reaktorvolumen und Stunde und Stoffausbeuten bis zu 99% d.Th. so rein darstellbar, daß ihre destillative Reinigung für den Einsatz als Ausgangsprodukt far Flammschutzmittel, die ein?n sehr hohen Reinheitsgrad erfordern, unterbleiben kann.

Beispiel 1

(Herstellung von rj?-(Chlorformyl)äthyl]-methyl-phosphirifäurechlorid)

Der Reaktor 1 wird mit 21 eines auf 6O⁰C vorgewärmten fj9-(Chlorformyl)äthy!]-methyl-phosphinsävrechlccids bis zum Füllstand 11 aufgefüllt. Mittels Pumpe 4 wird die Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 1 m/s an der Wärmeaustauschfläche des Reaktors vorbeigeführi. Über die Leitungen 7 und 8 werden gleichzeitig 2,12 kg/h (29,5 Mol) Acrylsäure und 3,45 kg/h (29,5 MoI) Methyldiehlorphosphin eindosiert. Über den Kühlkreislauf 9 wird die Reaktionswärme so wen abgeführt, daß sich im ummanielten Reaktor 1 eine konstante Temperatur von 70"C einstellt. Die Verweilzeit der Mischung im Reaktor 1 beträgt 30 min. Das entstandene [/?-(Chlorformyl)-äthylj-methyl-phosphinsäurechlorid fließt über die auf 65°C beheizte Überfaufieitung 5 in den ebenfafls auf 65°C beheizten 2-Liter-Nachreaktor 6 ab. Das ausreagierte Produkt wird nach einer Verweiizeit von ebenfalls 30 min hinter dem Nachreaktor 6 über die Leitu.ig 10 als farblose Flüssigkeit entnommen. Es werden 2,56 kg/h Reaktionsprodukt abgenommen. Der Schmelzpunkt der weißen, vollständig kristallisierten

Masse liegt zwischen 59 und 61⁰C. Nach den Ergebnissen der Elementaranalyse und der ¹H-NMR-Spektroskopie besteht das Produkt zu 99% aus

[^-(Chlorformyljäthylpmethyl-phosphinsäurechlorid.
Bei einem quantitativen Umsatz entspricht das einer Ausbeute von 99% der Theorie. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 2,8 kg Produkt je Liter Reaktorvolumen und Stunde.

Elementaranalyse (Gewichts-%): C₄H₇P CI₂O₂ (MG 188,94)

Berechnet: C 25,40, H 3,70, P 16,42, Cl 37,53;
gefunden: C 25,50, H 3,81, P 16,40, Cl 37,44.

Beispiel 2

(Herstellung von [j3-(ChIorformyl)äthyl]-phenyl-phosphinsäurechlorid)

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 werden 2 1 eines auf 65° C vorgewärmten [j?-(ChlorformyI)-äthylj-phenyl-phosphinsäurechlorids vorgelegt. Bei einer Reaktionstemperatur von 70 — 72° C und einer Umlaufgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,8 m/s werden über die Leitungen 7 und 8 1815 g/h (25,2 Mol) Acrylsäure und 4,45 kg/h (25 Mol) Phenyldichlorphosphin eingeleitet. Die Verweilzeit der Mischung im Reaktor 1 und Nachreaktor 6 beträgt jeweils 25 min. Über die Leitung 10 werden 6,25 kg/h reines FJ?-(Chlorformyl)äthyl]-phenyl-phosphinsäurechlorid entsprechend einer 99%igen Ausbeute bei quantitativem Umsatz abgezogen. Die Raum-Zeit-Ausbeute errechnet sich zu 3,1 kg Produkt je Liter Reaktorvolumen und Stunde.

Elementaranalysc (Gewichts-%): C₉H₉P CI₂O₂ (MG 250,99)

Berechnet: C 43,0, H 3,59. P 12,36, Cl 28,26;
gefunden: C 43.15. H 3.67, P 12.23. Cl 28.10.

Beispiel 3

to (Herstellung von [/?-(chlorformyl)/?-(melhyl)-

äthylj-methyl-phosphinsäurechlorid)

In der gleichen Apparatur wie in den:Beispielen 1 und 2 werden 21'eines'''auf 65⁰C vorgewärmten fJ}-(Chlorforrnyl)/3-(methyl)äthyl]-methyl-phosphinsäurechlorids vorgelegt und bei einer Reaktionstemperatur von 65°C und einer Umlaufgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,8 m/s gleichzeitig 2,58 kg/h (30 Mol) Methacrylsäure und 3,51 kg/h (30 Mol) Methyldichlorphosphin eingeleitet. Die Verweilzeil der Mischung im Reaktor 1 und Nachreaktor 6 beträgt jeweils 26 min. Bei einem quantitativen Umsatz wird 6 kg/h [/?-(Chlorformyl)-/?-(methyl)äthyl]-methyl-phosphinsäurechlorid entsprechend einer Ausbeute von 99% in reiner Form erhalten.

Die Raum-Zeit-Ausbeute errechnet sich zu 3,0 kg Produkt je Liter Reaktorvolumen und Stunde.
Elementaranalyse (Gewichts-%): C5H9P CI₂O₂ (MG 202,90)

Berechnet: C 29,57, H 4,44. P 15.27. Cl 34,95;

gefunden: C 29,41, H 4.61. P 15.11, CI 34.75.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von [/?-(Halogenfor myl)äthyl]-phosphinsäurehalogeniden der allgemeinen Formel

O R²

R³