CH619963A5

CH619963A5 -

Info

Publication number: CH619963A5
Application number: CH804976A
Authority: CH
Inventors: Alexander Dr Ohorodnik; Elmar Dr Lohmar; Klaus Dr Gehrmann; Paul Stutzke
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-07-03
Filing date: 1976-06-23
Publication date: 1980-10-31
Also published as: ZA763944B; IT1063628B; CA1060469A; FR2316243A1; FR2316243B1; SU676168A3; DE2529731B1; JPS5516516B2; ATA482176A; IE43253B1; NL182078C; AT339921B; GB1494610A; US4022826A; IE43253L; DD124987A5; BE843601A; NL7607339A; DE2529731A1; JPS527926A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von [ß- (Halogenformyl) äthyl] -phosphinsäurehalogeniden der allgemeinen Formel

OR2 R3 O

II I I II 40

R1—P—CH—CH—C—X,

X

worin

Ri Alkylrest mit 1—4 C-Atomen oder der Phenylrest, R2, R» H oder CH3, 4S

X Cl oder Br,

durch Umsetzung von Alkyldihalogenphosphinen mit 1—4 C-Atomen oder Phenyldihalogenphosphinen mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure. 50

Derartige Verfahren sind bereits bekannt. So gelang die Herstellung von [/?-(Chlorformyl)äthyl]-methyl-phosphin-säurechlorid durch Umsetzung von Methyldichlorphosphin mit Acrylsäure bei Temperaturen unterhalb 36° C und Destillation des Reaktionsproduktes in einer Ausbeute von 72 %, S5 d. Th. (Z. Obsc. Chim. 37 [1967] 710—714) (vgl. nachfolgendes Beispiels 1). Ferner wurde [/j'-(Chlorformyl)/j-(methyl)-äthyl]-methylphosphinsäurechlorid durch Umsetzung von Methyldichlorphosphin mit Methacrylsäure bei Temperaturen unterhalb 28° C und Destillation des Reaktionsproduktes in 60 einer Ausbeute von 86 % d. Th. erhalten (Z. Obsc. Chim. 38 [1968] 288—292) (vgl. nachfolgendes Beispiel 3). Schliesslich beschreibt die US-PS 173 763 die Herstellung von [/3-(Chlor-formyl)äthyl]-phenylphosphinsäurechlorid durch Umsetzung von Phenyldichlorphosphin und Acrylsäure in Benzol bei 65 Temperaturen bis zu 80° C und einer Reaktionszeit von 13 Stunden und Destillation des Reaktionsproduktes in einer Ausbeute von nur 9,5 % d. Th. (vgl. nachfolgendes Beispiel 2).

Die SU-PS 173 763 beschreibt darüberhinaus die Herstellung von [/5-(Chlorformyl)äthyl]äthyl-posphinsäurechlorid durch Umsetzung von Äthyldichlorphosphin und Acrylsäure in Benzol bei Temperaturen bis 60° C und einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden und Destillation des Reaktionsproduktes in einer Ausbeute von 62,4 % d. Th. Ohne Benzol als Lösemittel erhöhte sich die Temperatur spontan auf 150° C, die Ausbeute erreichte nur 31,6 °/o d. T. Bei der Umsetzung von Äthyldichlorphosphin mit Methacrylsäure ohne Lösemittel wurde [/i-(Chlorformyl)/j-(methyl)äthyl]-äthyl-phosphinsäure-chlorid in einer Ausbeute von 37,2 %> d. Th. erhalten.

Bei den geschilderten Umsetzungen werden je Mol [ß-(Halogenformyl)äthyl]-phosphinsäurehalogenid 30—35 Kcal Wärme frei. Um angesichts dieser Wärmemengen eine Zersetzung der thermisch instabilen Reaktionsprodukte möglichst zu vermeiden, waren bisher lange Reaktionszeiten bei ziemlich tiefen Temperaturen erforderlich. Dennoch gelang es nicht, die Bildung von Nebenprodukten soweit zu vermindern, dass sich eine abschliessende destillative Reinigung der Reaktionsprodukte erübrigt hätte. Die Stoff- sowie die Raum-Zeit-Ausbeuten, die bisher gemäss dem Stand der Technik erzielbar waren, lassen sehr zu wünschen übrig.

In der DT-OS 2 346 787 ist dargelegt, dass sich die [ß-(Halogenformyl)äthyl]-phosphinsäurehalogenide durch Kochen mit Acetanhydrid zu 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholanen zyklisieren lassen. Zyklische Anhydride dieses Typs lassen sich mit Vorteil in Polyestermaterial einbauen und verleihen den daraus gewonnenen Fäden, Fasern, Folien und Formkörpern ausgezeichnete flammwidrige oder selbstverlöschende Eigenschaften. Um eine Beeinträchtigung verschiedener Qualitätsmerkmale der flammfest ausgerüsteten Gegenstände, z. B. ihrer Farbe, zu vermeiden, müssen die einzusetzenden [ß-(Halogenformyl)äthyl]-phosphinsäurehalogenide in hoher Reinheit vorliegen, was bisher nur durch eine abschliessende, aufwendige Destillation möglich war.

Das Verfahren der Erfindung ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man das herzustellende [/j-(Halogenformyl)-äthyl]-phosphinsäurehalogenid in eine Reaktionszone vorgibt und in schmelzflüssiger Form unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50 bis 120° C, vorzugsweise von 60 bis 90° Celsius, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1—3 m/s, vorzugsweise 0,2—2 m/s, im Kreislauf über einen Wärmetauscher führt, diesem Kreislauf die Ausgangsstoffe in äquimolaren Mengen zufügt und nach einer Verweilzeit der Mischung in der Reaktionszone zwischen 5 und 120 min, vorzugsweise 20 und 60 min, das entstandene [/j-(Halogenfor-myl)äthyl]-phosphinsäurehalogenid aus dem Kreislauf abzieht.

Das Verfahren der Erfindung kann darüberhinaus dadurch gekennzeichnet sein, dass man bei kontinuierlicher Arbeitsweise das Reaktionsprodukt aus dem Kreislauf abzieht und in eine auf eine Temperatur von 50 bis 120° C, vorzugsweise von 60 bis 90° C, gehalteneNachreaktionszone überführt, von wo das entstandene [/>-(Halogenformyl)äthyl]-phosphinsäure-halogenid nach einer Verweilzeit von 5 bis 120 min, vorzugsweise 20 bis 60 min, kontinuierlich entnommen wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren sei nunmehr anhand eines Fliessschemas, das lediglich eine bevorzugte Ausführungsform aufzeigt, und am Beispiel der Herstellung von [/j-(Chlor-formyl)äthyl]-methyl-phosphinsäurechlorid erläutert:

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäs-sen Verfahrens besteht im wesentlichen aus einem ummantelten Reaktor (1), einem darüber befindlichen Ausdehnungsge-fäss (2), einer Rücklaufleitung (3) einer Umwälzpumpe (4), einer Überlaufleitung (5) und gegebenenfalls einem Nachreaktor (6).

Der Reaktor (1) wird bis zur Höhe (11) der Rücklaufleitung (3) mit [/3-(Chlorformyl)äthyl]-methyl-phosphinsäure-chlorid gefüllt und auf eine Temperatur oberhalb 60° C ge

3

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bracht, damit keine Kristallisation eintritt. Nachdem der Füllstand (11) erreicht ist, wird der Betriebsinhalt mit Hilfe der Umwälzpumpe (4) in Umlauf gebracht, so dass eine innige Durchmischung und Berührung der wärmeabführenden Fläche im Reaktor (1) gewährleistet ist. Sodann wird über Leitung (7) Acrylsäure und über Leitung (8) Methyldichlorphosphin (CH3PCI2) in äquimolaren Mengen zugeführt. Die Reaktionswärme wird über den Kühlmittelkreislauf (9), der an den Doppelmantel des Reaktors (1) angeschlossen ist, abgeführt. Hierbei hat das Kühlmittel (Wasser) eine Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes von [ß-(Chlorformyi)äthyl]-methyl-phosphinsäurechlorid (58—61° C) liegt.

Das Reaktionsprodukt verlässt den Reaktor bei kontinuierlicher Arbeitsweise über die Überlaufleitung (5) und gelangt in einen ummantelten Nachreaktor (6), in dem die Mischung bei gleicher Verweilzeit wie im Reaktionssystem (1—4) ausreagieren und anschliessend über die Überlaufleitung (10) abgezogen werden kann. Die Überlaufleitung (5) wird bei dieser Arbeitsweise so benutzt, dass der Füllstand im Reaktor (1) auf dem unteren Niveau (11) liegt. Über die Bodenableitung (13) kann eine Reinigung des Nachreaktors (6) erfolgen. Das Ausdehnungsgefäss (2), der Nachreaktor (6) und die Überlaufleitung (10) sind jeweils an ihren höchstgelegenen Stellen mit Entlüftungsleitungen (15) versehen.

Wird das erfindungsgemässe Verfahren diskontinuierlich ausgeführt, so wird wie im Falle der kontinuierlichen Betriebsweise verfahren. Die Überlaufleitung (5) wird jedoch geschlossen, so dass im Ausdehnungsgefäss (2) der Füllstand von (11) auf (12) ansteigen kann. Ist der Stand (12) erreicht, so beendet man die Zufuhr der Ausgangsprodukte und pumpt die Reaktionsmischung noch so lange bei 60° C über den Kreislauf (1—4) um, bis die erforderliche Nachreaktionszeit erreicht ist.

Bei diskontinuierlicher Betriebsweise fungiert Reaktor (1) auch als Nachreaktor. Über Leitung (14) wird das [/MChlor-formyl)äthyl]-methyl-phosphinsäurechlorid abgelassen. Die Grösse der diskontinuierlichen Ansätze ist festgelegt durch das Volumen zwischen Stand (11) und (12) des Ausdehnungs-gefässes (2).

Die Geschwindigkeit der Umsetzung ist bei diskontinuierlicher Arbeitsweise fast gleich, da die Wärmeabfuhr in beiden Fällen an der gleichen Fläche stattfindet und der Flüssigkeitsumlauf während der gesamten Reaktionsdauer in Betrieb ist. Hierin ist auch ein entscheidender Vorteil des erfindungsge-mässen Verfahrens im Vergleich zur bisher üblichen Arbeitsweise, z. B. in einem Rührkessel, zu sehen. Im Rührkessel ist die Kühlfläche zu Beginn der Reaktion wegen des geringen Füllstandes sehr klein und wächst mit steigender Flächenbelegung, d. h. mit steigendem Füllstand; die abzuführende Wärmemenge ist aber bei zeitlich konstanter Zudosierung der Ausgangsprodukte konstant. Entweder muss man daher im Rührkessel zu Beginn der Reaktion sehr langsam umsetzen, was zu ungünstigen Raum-Zeit-Ausbeuten führt, oder aber es kann bei konstantem Zudosieren der Ausgangsstoffe zu Beginn die Temperatur nicht vollständig über die Wand entfernt werden, wodurch eine Erwärmung des Reaktionsproduktes eintritt, die eine Zersetzung herbeiführen kann. Dies wirkt sich negativ auf die Produktqualität aus und macht eine Reinigung des Endproduktes notwendig, die nach dem erfin-dungsgemässen Verfahren nicht erforderlich ist. Dieser Sachverhalt wird durch das Beispiel 2 der SU-PS 173 763 veranschaulicht, wo die Temperatur spontan auf 150° C ansteigt und die Ausbeute nur 37 % d. Th. beträgt.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von [/j-(Halogenformyl)äthyl]-phosphinsäurehalogeniden sind somit alle Nachteile der bisherigen Arbeitsweise vermeidbar. Ohne Benutzung eines Lösemittels sind die verschiedenen [/j-(Halogenformyl)äthyl]-phosphinsäurehalogenide mit sehr befriedigenden Raum-Zeit-Ausbeuten von etwa 3 kg je Liter Reaktorvolumen und Stunde und Stoffausbeuten bis zu 99 °/o d. Th so rein darstellbar, dass ihre destillative Reinigung für den Einsatz als Ausgangsprodukt für Flammschutzmittel, die einen sehr hohen Reinheitsgrad erfordern, unterbleiben kann.

Beispiel 1

(Herstellung von [/5-(Chlorformyl)äthyl] -methyl-phosphinsäurechlorid)

Der Reaktor (1) wird mit 2 1 eines auf 60° C vorgewärmten [/j-(Chlorformyl)äthyl]-methyl-phosphinsäurechlorids bis zum Füllstand (11) aufgefüllt. Mittels Pumpe (4) wird die Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 1 m/s an der Wärmeaustauschfläche des Reaktors vorbeigeführt. Über die Leitungen (7) und (8) werden gleichzeitig 2,12 kg/h (29,5 Mol) Acrylsäure und 3,45 kg/h (29,5 Mol) Methyldichlorphosphin eindosiert. Uber den Kühlkreislauf (9) wird die Reaktionswärme soweit abgeführt, dass sich im ummantelten Reaktor (1) eine konstante Temperatur von 70° C einstellt. Die Verweilzeit der Mischung im Reaktor (1) beträgt 30 min. Das entstandene [ß-(Chlorformyi) äthyl]-methyl-phosphinsäure-chlorid fliesst über die auf 65° C beheizte Überlaufleitung (5) in den ebenfalls auf 65° C beheizten 2-Liter-Nachreaktor (6) ab. Das ausreagierte Produkt wird nach einer Verweilzeit von ebenfalls 30 min hinter dem Nachreaktor (6) über die Leitung (10) als farblose Flüssigkeit entnommen. Es werden 5,56 kg/h Reaktionsprodukt abgenommen. Der Schmelzpunkt der weissen, vollständig kristallisierten Masse liegt zwischen 59 und 61° Celsius. Nach den Ergebnissen der Elementaranalyse und der 1H-NMR-Spektroskopie besteht das Produkt zu 99 °/o aus [/j-(Chlorformyl)äthyl]-methyl-phosphinsäurechlorid. Bei einem quantitativen Umsatz entspricht das einer Ausbeute von 99 % der Theorie. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 2,8 kg Produkt je Liter Reaktorvolumen und Stunde.

Elementaranalyse (Gewichts-%): C4H7P CI2O2 (MG 188,49)

C

H

P

Cl berechnet:

25,40

3,70

16,42

37,53

gefunden:

25,50

3,81

16,40

37,44

Beispiel 2

(Herstellung von [ß-(Chlorformyi) äthyl]-phenyl-phosphinsäurechlorid)

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 werden 21 eines auf 65° C vorgewärmten [/?-(Chlorformyi)äthyl]-phenyl-phosphinsäurechlorids vorgelegt. Bei einer Reaktionstemperatur von 70—72° C und einer Umlaufgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,8 m/s werden über die Leitungen (7) und (8) 1815 g/h (25,2 Mol) Acrylsäure und 4,45 kg/h (25 Mol) Phenyldichlorphosphin eingeleitet. Die Verweilzeit der Mischung im Reaktor (1) und Nachreaktor (6) beträgt jeweils 25 min. Über die Leitung (10) werden 6,25 kg/h reines [ß-(ChlorformyI)äthyl]-phenyI-phosphinsäurechlorid entsprechend einer 99%igen Ausbeute bei quantitativem Umsatz abgezogen. Die Raum-Zeit-Ausbeute errechnet sich zu 3,1 kg Produkt je Liter Reaktorvolumen und Stunde.

Elementaranalyse (Gewichts-%): C9H9P CI2O2 (MG 250,99)

C H P Cl berechnet: 43,0 3,59 12,36 28,26

gefunden: 43,15 3,67 12,23 28,10

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

619 963

4

Beispiel 3

(Herstellung von [/j-(Chlorformyl)/i-(methyl)äthyl]-methyl-phosphinsäurechlorid)

In der gleichen Apparatur wie in den Beispielen 1 und 2 werden 2 1 eines auf 65° C vorgewärmten [ß-(Chlorformyi) ß-(methyl)äthyl]-methyl-phosphinsäurechlorids vorgelegt und bei einer Reaktionstemperatur von 65° C und einer Umlaufgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,8 m/s gleichzeitig 2,58 kg/h (30 Mol) Methacrylsäure und 3,51 kg/h (30 Mol) Methyldichlorphosphin eingeleitet. Die Verweilzeit der Mischung im Reaktor (1) und Nachreaktor (6) beträgt jeweils 26 min. Bei einem quantitativen Umsatz wird 6 kg/h [/>-(Chlorfor-myl)/Hmethyl)äthyI]-methyl-phosphinsäurechIorid entsprechend einer Ausbeute von 99 % in reiner Form erhalten. Die Raum-Zeit-Ausbeute errechnet sich zu 3,0 kg Produkt je Liter Reaktorvolumen und Stunde.

Elementaranalyse (Gewichts-%): C5H9P CI2O2 (MG 202,90)

10

berechnet: gefunden:

C 29,57 29,41

H

4,44 4,61

P 15,27 15,11

Cl 34,95 34,75

M

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von [/J-(Halogenformyl)-äthyl]-phosphinsäurehalogeniden der allgemeinen Formel

O R2 R3 O 5

II I I II

Ri—P-CH—CH-C—X,

X

worin

Ri Alkylrest mit 1—4 C-Atomen oder der Phenylrest, 10 R2, R3 H oder CHs,

X Cl oder Br,

durch Umsetzung von Alkyldihalogenphosphinen mit 1—4 C-Atomen oder Phenyldihalogenphosphinen mit Acrylsäure, 15 Methacrylsäure oder Crotonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man das herzustellende [/j-(Halogenformyl)äthyl]-phos-phinsäurehalogenid in eine Reaktionszone vorgibt und in schmelzflüssiger Form unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50 bis 120° C mit einer Strömungsgeschwindigkeit 2o von 0,1—3 m/s im Kreislauf über einen Wärmetauscher führt, diesem Kreislauf die Ausgangsstoffe in äquimolaren Mengen zufügt und nach einer Verweilzeit der Mischung in der Reaktionszone zwischen 5 und 120 min das entstandene [/?-(Ha-logenformyl)äthyl]-phosphinsäurehalogenid aus dem Kreislauf 25 abzieht.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei kontinuierlicher Arbeitsweise das Reaktionsprodukt aus dem Kreislauf abzieht und in eine Temperatur von 50 bis 120° C gehaltene Nachreaktionszone überführt, 30 von wo das entstandene [/J-(Halogenformyl)äthyl]-phosphin-säurehalogenid nach einer Verweilzeit von 5 bis 120 min kontinuierlich entnommen wird.

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