DE2518936C2 - Verfahren zur Herstellung von Succinylobernsteinsäure-C↓1↓-bis C↓4↓-dialkyl-ester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Succinylobernsteinsäure-C↓1↓-bis C↓4↓-dialkyl-esterInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Succinylobernsteinsäure-Ci- bis Crdialkylester aus
den entsprechenden ^-Halogenacetessigestern in einer
wäßrigen Pufferlösung von anorganischen Salzen bei einem pH-Wert von 8—10.
Aus dem Hauptpatent 23 13 329 ist bekannt, daß man Succinylobernsteinsäurediesterder allgemeinen Formel
wobei R einen Alkylrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen bedeutet, aus den entsprechenden /-Halogenacetessigestern
in Wasser mittels starker Basen bei Temperaturen von —10 bis +100C, durch ein Verfahren herstellen
kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in einer wäßrigen Pufferlösung, die anorganische
Salze enthält, bei einem pH-Wert von 8—10 durchgeführt wird.
Es wurde nun gefunden, daß sich die zur Reaktion benötigte Wassermenge bis etwa auf ein Sechstel reduzieren
läßt und die Reaktionszeit wesentlich verkürzt werden kann, ohne daß Ausbeuteverluste resultieren
würden.
Erfinaungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß
man die Umsetzung des ^-Halogenacetessigesters in einer
wäßrigen Pufferlösung von anorganischen Salzen bei einem pH-Wert von 8—10, wobei der pH-Wert
durch Basenzugabe während der Reaktion konstant gehalten wird, in Gegenwart mindestens eines Dispergiermittels
durchführt
Das Dispergiermittel wird zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 10%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 2%, bezogen auf die Menge eingesetzten /-Halogenacetessigesters, angewandt. Es können anionische, kationische oder nichtionische Dispergiermittel allein oder auch eine Mischung von verschiedenen Dispergiermitteln angewendet werden. Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind: Polyhydroxyäthylcellulosen, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylenoxidpolymere, Seifen, Polyglykoläther bzw. -ester von Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureamiden, Fettsäurealkylolamiden, Alkylphenolen bzw. deren Sulfate, quartäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen.
Das Dispergiermittel bewirkt, daß die organischen Reaktionskomponenten fein verteilt im Reaktionsgemisch vorliegen und sich nicht an den Wandungen der Reaktionsgefäße festsetzen oder zu breiartig unrührbaren Gemischen führen. Weiter erreicht man durch die Anwendung des Dispergiermittels eine Ausbeutesteigerung.
Der pH-Wert, der bei der Umsetzung eingehalten werden muß, liegt zwischen 8 und 10, vorzugsweise bei 9,5.
Das Dispergiermittel wird zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 10%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 2%, bezogen auf die Menge eingesetzten /-Halogenacetessigesters, angewandt. Es können anionische, kationische oder nichtionische Dispergiermittel allein oder auch eine Mischung von verschiedenen Dispergiermitteln angewendet werden. Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind: Polyhydroxyäthylcellulosen, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylenoxidpolymere, Seifen, Polyglykoläther bzw. -ester von Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureamiden, Fettsäurealkylolamiden, Alkylphenolen bzw. deren Sulfate, quartäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen.
Das Dispergiermittel bewirkt, daß die organischen Reaktionskomponenten fein verteilt im Reaktionsgemisch vorliegen und sich nicht an den Wandungen der Reaktionsgefäße festsetzen oder zu breiartig unrührbaren Gemischen führen. Weiter erreicht man durch die Anwendung des Dispergiermittels eine Ausbeutesteigerung.
Der pH-Wert, der bei der Umsetzung eingehalten werden muß, liegt zwischen 8 und 10, vorzugsweise bei 9,5.
Erfindungsgemäß wird der ^-Halogenacetessigester
in einer wäßrigen Pufferlösung von anorganischen Salzen mit einem pH-Wert von 8—10, vorzugsweise 9,5,
dispergiert, und durch Basenzugabe während der Reaktion wird die durch die Säurebildung verbrauchte Base
ersetzt. Zweckmäßig wird im Reaktionsmedium während der Reaktion der pH-Wert gemessen und nach
dem Maß der pH-Änderung die Base fortwährend oder in kurzen Intervallen ergänzt, so daß der pH-Wert immer
im erfindungsgemäßen Bereich konstant gehalten wird.
Als Puffergemische kommen zweckmäßig Gemische aus Na2CCVNaHCO3, NaHCCVNaOH, vorzugsweise
aus Na2OVNaHCO3, im Verhältnis 0,5 bis 1,5 Mol
Na2CO3 zu 1,5 bis 0,5 Mol NaHCO3 zur Anwendung.
Das Gemisch NaHCO3/NaOH kommt vorteilhaft im
Verhältnis 1 Mol NaHCO3 zu 0,2 bis 0,8 Mol NaOH zur Anwendung. Ferner sind als Puffermischungen Gesche
von Borax/NaOH im Verhältnis von 1 Mol Borax zu etwa 0,08 bis 1,5 Mol NaOH mit Erfolg verwendbar.
Als ^-Halogenacetessigester kommen vorzugsweise
die ^-Chloracetessigester zur Anwendung. Doch steht dem Verfahren nichts entgegen, auch /-Bromacetessigester
zu verwenden. Die Alkoholkomponente des Ausgangsesters richtet sich nach dem herzustellenden Succinylobernsteinsäurediester.
Es werden die niedrigen Alkylester mit 1 bis 4 C-Atomen, zweckmäßig die Methyl- und Äthylester, hergestellt. Die Reaktionstemperatür
liegt bei —10 bis +100C, vorzugsweise bei —2 bis
0°C.
Nach der Umsetzung kann der Succinylobernsteinsäurediester durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren
isoliert werden. Das anfallende Produkt ist weiß bis leicht gelblich und hat eine Reinheit von über 99%.
Succinylobernsteinsäurediester werden zur Herstellung von Polymeren und zur Herstellung von Chinacridon-Farbstoffen
verwendet.
| 25 | 18 | 936 | |
| Beispiele | erhalten: |
1. 1535 g Natriumcarbonat, 3,1 g Natriumbicarbonat und 0300 g Natrasol 250 MXR (Polyhydroxyäthylcellulose)
wurden in 130 ml destilliertem Wasser
B gelöst und bei —2° C unter Rühren mit 35,73 g destilliertem
^-Chloracetessigsäureäthylester (Gehalt 97,79%, entsprechend 34,94 g 1000/oiges Produkt)
versetzt Nach einer Stunde wurden 5 ml 7,2-n-Natroniauge zugegeben. Diese Operation wurde nach
2, 3 und 4 Stunden wiederholt Nach 22 Stunden wurde das ungelöste Produkt abgesaugt, mit 150 ml
Wasser und 80 ml Methanol gewaschen, getrocknet zu 21,29 g Succinylobernsteinsäurediäthylester,
Smp. 126,2 bis 1263° C, entsprechend 783% Ausbeute.
2. 6,9 g Natriumbicarbonat, 113 g Natriumcarbonat
und 035 g Fenopan CO 436 (Ammoniumsalz eines Sulfates eines oxäthylierten Alkylphenols) wurden
in 120 ml Wasser gelöst auf — 2°C gekühlt und unter Rühren mit 35,98 g /-Chloracetessigsäureäthylester
(99,02%ig, 35,63 g 100%ig) versetzt Nun wurde mit einem automatisch arbeitenden pH-Meßgerät
mit Dosiervorrichtung der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von insgesamt
28,8 ml 7,2-n-Natronlauge auf 9,5 gehalten. Nach
22 Stunden wurde wie üblich aufgearbeitet. Man erhielt 21,66 g Succinylobernsteinsäurediäthylester,
77,22% Ausbeute.
Der gleiche Versuch gibt mit Natrasol 250 MXR 77,06%, mit Tensofol AG (Fettalkoholsulfat)
73,04%, mit Pluronic F 68 (Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymer)
73,54%.
Ohne Dispergiermittel läßt sich dieser Versuch nicht durchführen, da es zu Ablagerungen von organischem
Material an der Elektrode und damit zu Fehlmessungen kommt.
3. Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 2) wurden 13,8 g Natriumbicarbonat, 16,8 g Natriumcarbonat
und 9,0 g Fenopon CO 433 (Natriumsalz eines SuI-fats
eines oxäthylierten Alkylphenols) mit 144,04 g ^-Chloracetessigsäureäthylester (97,87%ig,
140,97 g 100%ig) umgesetzt, jedoch bei + 100C und
bei einem pH-Wert von 9,75. Die Reaktion konnte nach 7 Stunden abgebrochen werden. Man isolierte
88,52 g Succinylobernsteinsäurediäthylester, Smp. 126,6 bis 126,8°C, 80,7% Ausbeute.
4. 13,8 g Natriumbicarbonat, 16,8 g Natriumcarbonat
und 1,2 g Fenopon CO 433 (Natriumsalz eines Sulfates eines oxäthylierten Alkylphenols) in 250 ml
Wasser wurden wie in Beispiel 2) mit 72,62 g y-Chloracetessigsäureäthylester
(87,87%ig, 63,53 g 100%ig) umgesetzt. Nach 8 Stunden bei -20C und
einem pH-Wert von 9,5 wurde die Natronlaugezugabe abgebrochen, die Temperatur langsam auf
200C erhöht. Nach insgesamt 22 Stunden Reaktionszeit wurde wie üblich aufgearbeitet. Man erhielt
37,82 g Succinylobernsteinsäurediäthylester, 76,5% Ausbeute.
5: Beispiel 2) wurde mit 13,8 g Natriumbicarbonat, 16,8 g Natriumcarbonat und 1,7 g Trimethylbenzylammoniumhydroxid
als 40%ige Lösung in Methanol wiederholt. Mit 72,45 g ^-Chloracetessigsäureäthylester
(96,10%ig, 96,62 g 100%ig) erhielt man 45,00 g Succinylobernsteinsä.urediäthylester, entsprechend
83,0% Ausbeute.
Ahnliche Ausbeuten wurden mit anderen quartären Ammonium- und Phosphoniumverbindungen
Triäthylbenzylammoniumchlorid 79,4%
Tetrabutylammoniumiodid 80,1%
Dioctyldimethylammoniumchlorid 82,6%
Myristyldimethylbenzylammonium-
Myristyldimethylbenzylammonium-
chlorid 84,7%
Tetraphenylphosphoniumbromid 80,8%
Methoxymethyltriphenylphosphonium-
Methoxymethyltriphenylphosphonium-
bromid 76,5%
6. 19,30 g Natriumcarbonat, 3,10 g Natriumbicarbonat
und 0,20 g Natrasol 250 MXR (Polyhydroxyäthylcellulose) wurden bei Raumtemperatur in
150 ml destilliertem Wasser gelöst auf —2° C gekühlt und unter Rühren mit 23,93 g technischem
^-Chloracetessigsäureäthylester (Gehalt 87,80%, entsprechend 21,01 g 100%iges Produkt) versetzt.
Nach 22 Stunden bei —2°C wurde der entstandene Succinylobernsteinsäurediäthylester abgesaugt,
mit 150 ml Wasser und 50 ml Methanol gewaschen und 16 Stunden bei 80°C/27 mbar getrocknet. Man
erhielt 12,63 g Succinylobernsteinsäurediäthylester,
Smp. 126,0 bis 126,2° C, entsprechend einer Ausbeute
von 76,4%.
Vergleichsbeispiel
Die Wiederholung des Versuches ohne Zugabe von Natrasol 250 MXR ergab eine Ausbeute von 67,5% Succinylobernsteinsäurediäthylester.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Succinylobernsteinsäuredialkylester
der Formel
wobei R einen Alkylrest mit 1 —4 C-Atomen bedeutet,
aus den entsprechenden ^-Halogenacetessigestern in einer wäßrigen Pufferlösung von anorganischen
Salzen bei einem pH-Wert von 8—10 nach Patent23 13 329, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines Dispergiermittels durchgeführt und der ρΉ-Wert
durch Basenzugabe während der Reaktion konstant gehalten wird.
2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dispergiermittel in Mengen
von 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,2 bis 2%, bezogen auf die Menge des /-Halogenacetessigesters eingesetzt
werden.
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