DE1568798A1 - Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphorester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphorester

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Description

. RWeICKMANN1 Dr. ING. A.WEICKMANN, DiPL.-JnG.H. WeICKMANN
Dipl.-Phys.Dr,K.FiNCKE Patentanwälte 1568798
/2
8 MÜNCHEN 27, MÖHLSTRASSE 22, H.UFNUMMEH/483.921/22
Oase 1405
HOOKER GiLJKIOAL GOEFOIiAIi1IOlJ, Niagara tfalls, rl.Y.
Yerfaiireii a.ur iieratelluiig cyclisclier PiiospiioresLer
i>ie -Jrfinümijj betrifft ein neues Verfahren ζιιτ Herstellung cyoliüciier Pliöspiiite uiia Dixjiiosphite, insbesondere zur herstellung von Ms-(1,3,2-dioJi.aphosphoriii&nyl-2-oxy)-arylalicstiien und Mono- und 3is-(1,3,2-dioxaphosphorinanyl-2-oxy)-"benzolen ^
OIe Mäher bekannten Verfahren zur Herstellung dieser cyclischen Phosphorester berutiten auf dar Umesterung von Phosphaten. Diese Verfahren erwiesen sich jedoch für eine be"crüchtlicne Zahl von Phosphaten und Diphosphiten als unvirtschaftlich.
Ziel der j^rfindun^ ist daher die Schaffung eines neuen Vcrfaurens zur Herstellung der cyclischen phosphoroster.
BAD ORIGINAL
20982571113
ϋίΐι weiteres Ziel ist die Herstellung neuer cyclischer Phosphite und Diphosphite. Die folgende Beschreibung soll diese Ziele weiter erläutern.
Die cyclischen Phosphorverbindungen dieser üirfindung las sen sich durch folgende ütrukturforiaeln darstellen:
R ι
- C
C-R ι
G
0.
und
R ι
- G
G-R ι
C
0'
— 0
R
i 		- R
0 -C
r 		- Ii
R - G
I 		- R
0 -G
r
worin X ein einwertiger Rest einer der folgenden Gruppen:
,2 ''■■·■■ ,1
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BAD
Y ein"zweiwertiger Rest einer der/'olgenden Gruppen:
R unabhängig voneinander ein Vasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein llalogenatoin, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, R unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R unabhängig voneinander ein Tiasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, und R unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom bedeuten.
jjie Verbindung enthält daher ein oder mehrere 1,3»2-Di~ oxaphosphorinanylreste, die wie nachstehend gezeigt, numeriert und strukturell dargestellt werden:
BAD ORIGINAL
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>C ο1
Beispiele für diese Verbindungen sind Phenylneopeiityl- . pliospMt, auch als 5,5-l)iinethyl-2-phenoxy-1,3,2-dioxaphospiiorinan beka.nnt, nethylphenylneopentylpliospliit, 5-I3utyl-5-äthyl-2-piienoxy-1,3,2-dioxaphosphorinan, 5, 5-iiimethyl-2-(p-tert. -butyl) -pL.eii.oxy-1,3» 2-dioxapiiospliorinan, 5, 5-Diäthyl-2-pi:ienoxy-1,3,2-dioxapliospi-iorinan, 5-Butyl-5-äthyl-2-(noi^ 1) pnenoxy-1,3» 2-dioxapliospiiorinan, 2-c<iietiiylbeiizylphenyl-i, 3,2-dio-xapliospiiorinan,· 4-(■irj.fluorjnetiiyl)-2-plienoxy-1 ,3,2-dioxaplio£5piiorinan, 4-(2-±Jromätliyl)-2-piienoxy-1,3»2-dioxaphosphorinan, 4- (2-Bromätliyl)-2-plienoxy-1,3,2-dioxaphosphorinan, [3, ij-üis- (chlormethyl)-2-piienoxy-1, 3 , 2-ciioxaphoBphorinan, ij, lj-±Ji- (ciilori:ietiiyl)-2-piienoxy-1,3 ,2-dioxap.Losphoriiiajj., 4,5, i)-l'riäthyl-2-plie]i.-oxy-1 , 3 ,2-dioxaphoijpiiorinaii, 5 , !J-JJ'i :.iet;uyl-2- (nonyl)-phe.aioxy-1,3,2-dioxa])hoüphorinaii, j, ij-.j.i.metriyl-2- (octyl)-piienoxy-1,3, 2-tiioxapliospJioi'i.nan, Lis-^/i' - (1,3,2-uioxapnospliorinanyl-2-oxy)-i)heiLyl7-Jfletii5Ui, ί3ίκ-1 ,1-/4'-( 1,3,2-
2 0 9 8 2 5/1113 BAD OfWOJNAL
dioxaphosphorinanyl-2-oxy)--phenyl7--äthan, Bis-2:,2-^4'-(1,5.»2~dioxaphosphorlnanyl~2-oxy)-pheny !/-propan., Hydrochinon-bis-(iieopentylpho sphit) , auch bekannt als Bis-1,4-(1/2,2-dioxaphosphorinanyl-2.-oxy)-benzol, Bis-1,4-(5, !^-din«ithyl-1,3,2-dioxaxjhosphorinaiiyl-2—oxy)—ΙοθιιζοΙ und il
Das erfiiiUuiLjögeiiiäße Verfahren zur H.ersteilung dieser Verbindungen besteht uarin,. daß ein eyclisches Phosphoi1^ iialidit mit einer or^aniöcnen hydroxylVerbindung umge'-set_zt, das Reaictionsprodukt in der ReairtioiiSAisehuiig an— -. sciiließend durch Zusatz eines stickstoffhaltigen öäure«-- aiczeptors neutralisiert und die gev/tinselite eyclisehe Phosphorverbindung gewonnen v/ird.. IJer Säureafezeptor v/ixti 'zur .liJntferaung. der während der Eealction gebildeten HaIogensäure Terwendet.. ■
I)Ie. im eri'indunt^sgeriäi3en Verfahren eingeset.at.eii cyeli-sehen iliospnorhalidit« .weisen folgende otrukturforiuel
& - G - Ii P
I /
T.J (Λ ______ A <r
E .
BAD ORIGINAL
worin R die oben angegebene Bedeutung zidcoLunt und A ein Halogenatoia, vorzugsweise ein OhIor-«- oder Bromatom ist. Bevorzugt werden solche Phosphorhalidite, die eine 5,5-AlkylsubstitutLon aufweisen.
Beispiele für Phosphorhalidite, die für die lieaktion geeignet sind, sind 5j5-Dimethyl-2-chlor<-1,3,2-diaxaplios~ phorinan, 5-Athyl~2-cnlor-1,3»2~aioxaphosphorinan, 5-Butyi-5-äthyl-2-chlor-1, 3,2-dioxaphosphorir:an, 4-A'tnyl~2~ chlor-1,3,2-dioxaphosphorinan, 4,4-Mr:iethy 1-2-chlor-1,3.,2-dioxaphosphorinan, 4,4> 5-'-i1riäth;il-2—chlor-1,3,2-dioivaphosphorinan, 4,3--^ii'i^tliyl-2-chlor-1, 3>2-diozapnosphorinrji, 4,5-l>iäthyl-2-cmor-1,3,2-aioxaphosphorinan, 4-Hethyl-2-chlor-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-0hlor-1,3»2-dioxaphos— phorinan, 4»4, b-'urimethyl-2-chlor-1,3» 2-dioxaphosphorinan, 4-(l'rifluormethyl)-2-chlor-1,3,2-dioxaphosphorinan, 5f5-Bis-(chlormethyl)-2-ehlor-1,3,2-dioxaphosphorinan., 4-(2-Ghlormethyl)-2-ehlor-1,3,2-dioxaphosphorxnaii, 4-Ifethyl-6-iuethyl-2-chlor-1,3j2-dioxaphosphorinan uxia dergl.. lüiese Verbindungen können durch Umsetzuiig d«s entsprechend©rjL Grlykols mit einem Phosphortrihalogenid hergestellt werden*
BAD OfWOINAL
Vie organischen Hydroxy!verbindungen, die ira erfindungsg einäßen Verfahren verwendet v/erden können, fallen unter nachstehende Formeln:
1 2 ~i
worin 'Λ , H und R die oben angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für diese organischen Hydroxy!verbindungen, üblicherweise als phenolische Verbindungen beaoichnet, sind i/iieiiol, Ghlorphenol, Hydrochinon, Üresol, Xylenol, Chlorine thy I phenol , 2,5-tert.-Butylphenol, 2,4-Isopropylphenol, Propylf/henol, Pentylphenol, 0cty 1 phenol, iionylphenol, 2,2-j:is-(4-hyüroxyphenyl) -propan, auch als üispiienol A be-
BAD OBIGINAL
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kannt, Bie-(4-hydroxyphenyl)-methan, aucli als Bisphenol F bekannt, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, !3is-(2,4'-hydroxyplienyl)-methan, 2,2-Ms- (2-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3-h#dr oxypheny 1)-methan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(2-chlor-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(2-brom-4-hydroxypiienyl)-propan, Bis-(2-metnyl-4-hydroxyphenyl)-äthan, Bis-(2-no:ayl-4-nydroxyphenyl)-methan, Bis-(2-octyl-4-hydroxyphenyl)-methan. Vorzugsweise werden Hydroxyverbindungen oder Phenole verwendet, die keine sterisch gehinderte 1,6-Substitution am Beiizolring aufweisen.
Als stickstoffhaltige Verbindung oder Säureakzeptor, der zur Neutralisation des lieaktionsproduktes verwendet wird, können Triäthylamin, [Tributylamin, Tripropylamin, Pyridin, Dimethylamiri und ähnliche Verv/endung finden. Die bevorzugte Verbindung ist Ammoniak. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel wie 'ietrahydrofuran, Äther, Toluol, Pentan oder dergl. verwendet werden.
Die !Reaktion zwischen dem cyclischen Ihosphorhalidit und der organischen hydroxylverbindung kann durch Zusammenmiscxien der Reagentien bei liaumtei.peratur oder gegebenen-
BAD
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falls durch Erhitzen der Mischung der Reaktionsteilnehiiier auf mäßig erhöhte Temperaturen bewirkt werden. Die temperatur der Reaktionszone kann daher im Bereich von -15 bis 100°0 liegen. Die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich zwischen 20 und 75 0. Die Reaktion kann am bequemsten bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Es können jedoch, falls dies vorgezogen wird, auch höhere oder niedrigere Drucke angewendet werden.
Mach Vervollständigung der Reaktion wird die Temperatur der Re aictionsnii sehung auf -10 bis 500O herabgesetzt. Vorzugsweise sollen die stickstoffhaltige Verbindung und die Mischung Temperaturen zwischen 0 und 150G aufweisen. Die relativen Herig en der verwendeten Reagentien'sind nicht kritisch, obwohl es günstig ist, einen Überschuß an Hydroxyverbindung zu vermeiden. Vorzugsweise sind das cyclische Phosphorhalidit und die organische Hydroxylverbindung in der Reaktionszone in etwa stöchiometrisehen Mengen vorhanden.
Venn ein molarer Anteil an organischer Monohydroxyver"bindung umgesetzt wird, verwendet man das cyclische Phosphorhalidit praktiscn in molarem Anteil, und wenn ein molarer Anteil an organischer Dihydroxyverbindung umgesetzt wird,
BAD ORIGINAL
20902571113
- ίο -
werden praktisch zwei molare Anteile an cyclischen Phosphorhalidit verwendet. Daher werden gewöhnlich ein oder zwei molare Anteile an Phosphorhalidit verwendet, jedoch kann auch ein Überschufl bis zu 5 oder mehr molaren Anteilen verwendet werden. Der stickstoffhaltige Säureakzeptor wird dem Reaktionsprodukt in praktisch molaren Mengen, bezogen auf die eingesetzte Menge an cyclischem Phosphorhalidit zugesetzt. Im Ilahmen der iirfindung kann jedoch auch ein Überschuß an stickstoffhaltigem Säureakzeptor verwendet werden.
Zur Durchführung der Reaktion kann die Gesamtmenge an cyclischem Phosphorchloride und organischer Hydroxyverbindung anfänglich in ein Reaktionsgefäß eingespeist werden. Die Reaktionsdauer kann variieren, aber im allgemeinen sind Zeiten im Bereich von 1 bis 8 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion ausreichend. Nach dieser anfänglichen Reaktion kann der stickstoffhaltige Säureakzeptor auf geeignete Weise in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Am bequemsten wird er, wenn Ammoniak verwendet wird, in das Reaktionsgefäß in Gasform eingeführt. Die Einführung der stickstoffhaltigen Verbindung wird im allgemeinen innerhalb eines Zeitraumes von 1 bis 6 Stunden vervollständigt.
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Die Ileaktionsniischung kann auf jede geeignete Weise aufgearbeitet werden. Beispielsweise ist es möglicli, die Festbestandteile abzufil trier en. Wenn ein Lösungsmittel bei der !Reaktion verwendet wird, kann es durch Abdestillieren, Verdampfen oder andere geeignete Methoden entfernt werden. Wegen der hohen Ausbeuten, die in vielen Fällen erzielbar sind, ist eine Abtrennung des gewünschten cyclischen Di-
nacli Filtration
phosphits, ^f«iq^cancaosii§«to^bdbQK und Entfernung des Lösungsmittels für die Brauchbarkeit des Produktes nicht immer erforderlich und kann in solchen Fällen weggelassen werden. Falls jedoch eine 'i'rennung gewünscht wird, können solciie Methoden wie Destillation, Extraktion, Kristallisation oder dergl. angewendet werden.
Die erfiiidun^sgemäß erhältlichen Verbindungen sind als Stabilisatoren für verschiedene organische Verbindungen und Zusammensetzungen, wie z.5. Kautschuk, Polyvinylchlorid und dergl., vorteilhaft verwendbar.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen. Die Beispiele sollen die Erfindung jedoch nicht darauf beschränken. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle
BAD OBiGiNAL
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Temperaturen ?iuf Celsiusgrade und alle Teile auf Gov;i ent steile.
Beispiel 1_
aers peilung von Phenylneopenty!phosphat
Ein iLeaktionsgefäß wurde mit 282 !'eilen (3 Holauteilen) riiei-ol, 506 Teilen (3 Kola,·'.teilen) 5,5-JJiiiietliyl-2-chlor-1 ,3,2-dioxaplioi3plioriiian und 1331 Teilen trocicenem DiäthylätLer "besciiickt. idese Iliscliung wurde bei Raumtemperatur, ungefähr 25°O, 5 t>is 4 stunden gerührt, auf 3 O abgeldüilt und tiit 131 ieilen (3 i-Iolanteilen) wasserfreiem k in ixasforLi inneriialb von 2 ötunden bei 10 bis
13°0 unter i^isbadkühlung und Verwendung eines Trockeneis-ICondensators versetzt. Die iteaJctionsmisciiung wurde 1 Stunde gerünrt und dann über Nacht stehengelassen. Die im J-efäii erreichte HöcJistteLiperatur betrug 144 . Die Iliscliung wurcie filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat entfernt, wobei sich 505 i'eile Hackstand ergaben. Der iiiedersculag vurde mit 888 Teilen Tetranydrofuran extraliiert. Die Verdampfung des Extraktes ergab weitere 175 Teile Rückstand. Die Rückstände wurden vereinigt und destilliert und ergaben 627 Teile (92,4'' Umwandlung) eines klaren, farblosen Produktes mit einem oiedepunkt von 84 bis 94°0
209825/1113 BAB
bei 0,4 Ms 0,6 mm absolutem ■.iuecksilberdruck» Refrakti onsindex n^5= T,517 bis 1,5160.
Beispiel 2
LerstellUiL;- von ITonylphenylneopentylphosphit
jiiiii Reaktionskolben v/urde mit 169 !'eilen (1 molarer Anteil) 5,i5-i)iiuGtL.yl-2-chlor-1, j^-diorapiiosphorinaii, 220 'x^lla^ (1 molar ar Anteil) l.onvlphenol und 24ö feilen Dibeschickt. Diese iiiuchun,; wurde bei Icaumteri-
peratur, auge fähr 2i? G, 3 btunceii. gerüiirt und caiui mit 17 χ eil en (1 molarer iuiteil) iuumoniak versetzt, der bei 10 bis 13°0 in die lieaktionsmischun^ eindestilliert wurde. i'acii 1 stüiidigem Rühren vurde die ReaktiOiismischung filtriert. Der filterkuchen vurde mit Tetrahydrofuran extrahiert, der Extrakt mit dem ffiltrat, vereinigt und die Lösungsmittel bei 25 bis 50 mm absolutem guecksilberdruck entfernt, wobei 353 i'sile Eückstand (tiieoretisch 352 ΰeile) erhalten wurden. Die Desxillation des Produktes ergab 283 Seile (81yj Umwandlung) eines klaren, farblosen Produktes mit einem K 142 bis 149°0/0,1 mm Hg. Refraktionaindex n^ = 1,5O4ö bis 1,5064.
BAD ORJGlNAL
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-u-
■Beispiel 5
Herstellung von llydrocliiiionbisneopentylphosphit
Ein Heaktior.sjrefäß wurde mit |j> teilen (0,5 Holanteilen) Hydrochinon, 169 Teilen (1 Molanteil) 5,5-l>iHe-Gkyl-_- chlor-1,3,2-dioxaphospiiorinan una 355 teilen tetrahydrofuran beschickt. Di? Mi schon·-- ',rarae bei Kaumtemperatur, uxi_e_ähr 25 C, 3 3 t und en gerimrt luici dann nit 17 !'eilen (1 Molanteil) wasserfreiem Ammoniak in Dampfform bei 10 bis 14 0 unter Verwendung einer jji'isbadkühlun^ versetzt. Me Mischung wurde bei -Raumtemperatur, ungefähr 25°C, 1 Stunde gerührt und dann über iiaciit stehengelassen, λιι-scnlieflend wurde die Mischung filtriert und das Piltrat ausgedämpft unter Bildung von 3Ö teilen eines weißlicnen Rückstands mit einem P 15d bis 162°G. JJer Pilnerkuchen wurde mit heißem Benzol extrahiert und lieferte weitere 1o5 teile einee Produktes mit einem F 155 bis 160°0. ide G-esamtunwandlung betrug 97,5'^. Eine Umkristallisation aus tetrahydrofuraii ergab ein reines Produkt mit einem Ϊ = 162 bis 164°0.
Beispiel 4
Herstellung von 5-Butyl—5-äthyl-2-phenoxy-1,5,2-dioxapho sphorinan
20 9 825/1113 BAD
jiiiL iieal.tionskolben vurde nit 112 !'eilen (ü,5 Molanteil'-ii) 5-jjutyl-5-äthyl-2-c:ilor-1,3,2-dioraphospliorinan, 47 l'eilen (0,5 I-iOla.·^ teilen) riienol uuu 155 teilen x'etra-„jy ar of uran beschickt. Diese ki&cJiung wurde bei Haumtemporatur, UixBefaiir 25°0, e^v^a 3 otuiiden ^eruiirt, auf 5 C! "i-f^litilt unu darm mit übersciiussigein Aininonialc, mindeotens 17' teilen/versetzt, der in den Kolben eiiidestillieren gelassen vurue, wälirend die 'Temperatur der lleaktioiisiiiiscjmng auf 10 bis 200U gelialten vvurde. liacii 1 stündigem Hünreii wurde" die Mischung filtriert und das lösungsmittel aus dem Piltrat ausgedampft, wobei 141 i'eile (99,8>& Um-■v/andlung) eines farblosen Rückstandes erhalten wurden. Lie Destillation ergab ein reines Produkt mit einem Kp von 118 bis 12d°C bei 0,03 bis 0,1 um IL·:.
Z e i s ρ i e 1 5
herstellung von 5, 5-Dimetnyl-2^(p-tert.-butyl)-plienoxy-1,312-di oxaplio s phor inan
Eil, Heaktionskolben wurde mit 169 teilen (1 Molanteil) 5,5-l)imethyl-2-ciilor-1,3,2-dioxaphospliorinan, 150 xeilen (1 iiolanteil) p-tert.-Butylplienol und 303 'i'eilen i'oluol bescliiclct. Diese Miscliung wurde dann bei Zimmertemperatur, ungefähr 250G, 3 Stunden gerührt. Die erhaltene Üeaktions-
BAD ORIGINAL
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mischung wurde dann auf 30G abgekühlt,und dann wurden 1ö Teile flüssiger, wasserfreier Ammoniak innerhalb 1 Stunde bei 7 bis 13°G in den lieaktionskolben eindestillieren gelassen. Nach 1 stündigem Jlühren wurde die Hiechung filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat entfernt, wobei 255 '!'eile (90,5)'<> Umwandlung) eines hellgelben üls erhalten wurden, welches beim Stehen vollständig erstarrte. J)ie Destillation ergab ein hochreines Produkt mit einem Kp 97 bis 1000G bei 0,05 mm Hg. Das Produkt war eine klare, farblose Flüssigkeit, die vollständig zu einem weißen Pest stoff erstarrte.
Beispiel 6 Herstellung von 13isphenol-A-bisneophentylphosph.it
Ein Reaktionskolben wurde mit 76 Teilen (0,33 Holanteilen) Bisphenol-A, 112 Teilen (0,67 Molanteilen) 5,5-Mmethyl-2-clilor, 1,3»2-dioxaphosphorinan und 311 Teilen Tetrahydrofuran beschickt. Die llischung wurde bei Raumtemperatur, ungefähr 25°C, 4 Stunden gerührt, auf 5°0 gekühlt,und dann wurden 11 Teile (0,67 Molauteile) wasserfreier Ammoniak bei 10 bis 200O innerhalb von 0,7 Stunden in den Kolben eindestillif-ren gelassen. Die Hischu/ig vurde mehrere Stunden gerührt, und aus dem JPiltrat wurde das Lönungsmi ütel
209825/1113 bad
bis auf eine Temperatur von 6O0G bei 1 mm Hg ausgedämpft. Der ölige Rückstand wurde mehrere Minuten mit 125 l'eilen Peutan geschüttelt, wobei er erstarrte und in quantitativer Ausbeute ein weißes, festes Produkt mit einem Kp von bis 91,30O ergab.
Beispiel 7
Herstellung von 5 , 5-Hiäthyl-2--phenoxy-1,3, 2-dioxaphosphorinan
lüiti Heakt±onskolberi wurde mit 197 '!'eilen (1 Hol anteil) 5,5-J)iäthjl-2-chlor-1,3,2-dioxaphosphorinan, 94· feilen (1 Molaiiteil) Phenol und 260 !'eilen Toluol beschickt. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur, ungefähr 25°G, 4 otui:deu gerührt, auf 5 0 abgeiLühlt,und dann wurde 1 molarer Anteil Ammoniak als Gas innerhalb von 1,2 Stunden bei 10 bie 200C augesetat. iiach Istündigem Hüliren wurde die Mischung filtriert und das Lösungsmittel bis auf 500C bei 10 mm Hg entfernt, wobei 247 Teile (97% Umwandlung) eines farblosen Rückstandes erhalten wurden. Me Destillation ergab ein reines Produkt mit einem Kp von 130 bis 131°0 bei 0,03 mm Hg.
Analyse: O^H^O^P
Berechnet: C 61,40} H 7,53; P 12,18^ Gefunden : 61,36 7,36 12,5 fo.
BAD ORiGiNAL
209825/1113
Beispiel 8
Herstellung von 5-Butyl-5-äthyl-2-(nonyl)-phenoxy-1,3,2-dioxaphosphorinan
Ein Keaktionsgefäß wurde mit 150 Teilen (0,67 Molanteilen) 5-Butyl-5-äth3rl-2-chlor-1,3,2-dioxaphosphorinan, 147 Teilen (0,67 Molanteilen)lionylphenol und 260 !'eilen Toluol beschickt, liach 4stiiudigeu Rühren bei ungefähr 25°C wurden 11 Teile (0,67 Molanteile) wasserfreier Ammoniak innerhalb von 1 Stunde bei 10 bis 20 0 in den Heaktionskolben eindestillieren gelassen. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt und filtriert. Pas Lösungsmittel wurde aus dem Piltrat bis auf 75 0 bei einem mm Hg entfernt, wobei 268 Teile (98>S Umwandlung) eines Produktes erhalten wurden, welches nach dem Filtrieren klar und farblos war. Der Stoff wurde bis 125°C bei 0,5 mm absolutem Druck eingeengt.
Analyse ι Cg^H^-jO^P
Bareohntti C 70,60} II 10,11; P 7,594- Cl 0,00; IT 0,00?; Gefunden ι 70,62 10,12 7,46 0,11 0,14?*
20982S/1113 bad
Beispiel 9
Herstellung von 5, 5-Diinethyl-2- (4' -octylphenylj-i,3,2-ül oxaphosphorinan
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 169 Teilen (1,0 Molanteil) 5, !5-Dimethyl-2-clilor~1,3,2-dioxapliospliorinan, 206 Teilen (1,0 Ilolanteile) Octylplienyol uiid 346 !'eilen Toluol beschickt. Die Mischung wurde bei etwa 250G 4 Stunden gerührt, auf 50G gekühlt, und darm wurden 17 Teile Ammoniak gasförmig bei 10 bis 180C innerhalb von 0,75 Stunden unter Anwendung einer Eisbadkühlung eingeführt. Nach letüridigem Rühren wurde die llischung filtriert, aus den Eiltrat das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand 1,5 stunden bei 70 bis 75°C und 14 mm xxg eingeengt. Beim Abkühlen erstarrte der Rückstand vollständig und ergab das Produkt in l'orm eines harten, weißlichen, kristallinen .Feststoffs in 93->& Umwandlung. Ein Anteil wurde durch Oestillation gereinigt und lieferte ein klares, farbloses Destillat mit einem Ep 138°G bei 0,1 mn Hg,- welches beim Stehen vollständig erstarrte. Das
Produkt hatte folgende Strukturformel:
GH, ι -
G - GHoG(CH,),
BAD ORIGINAL 209825/1113
Beispiel 10
lieröi.ellung voix ο , y-jiuietn^l-2- (2! , 41 -di-tert .-butylpheny1) -1 , 3 ,2-riioxauhos)morinan
iixii i:eci.i:tioji.£.i_,ciftiJi ν ar de mit 118 i'eilon (0,7 ilol;.,i..teile) 5, 3-."0ija(r'cIiyl-2-cnlor-1 , S;, 2-dioxaphosnliO'rinaii, 144 i'^ileii (0,7 JxOIa^tOiIe) 2,4-ai-tfvrt .-.iut,yl]>i.ieriOl un.· jO3 xoiloii Toluol be a aiii cict. Din ernalteiie Lösung wurde bei etwt 25°U 4,6 otuiideii geraart, dann auf 3°^ abge^'üilt miü. mit 12 'jL'eile.!* ^asföi'üitiehi iamaoiiiak (0,7 ilolant'-.ile) 0,75 oturiden laii^ bei ü bis 15°^ Uüier auv/endUIi1F; einer oiiisbadiiühluiij, "beiioiidelt. i-'ach. Istüjidigem Hüiirf-.xi \vurde die Hiscriuiig filtriert, das Lösurif-smittel aus den i'iltrat entfernt und der Rückstand destilliert, wobei 167 '^eile (71/j 'Jmvandlung) eines klaren, farblosen Produktes mit einem Xp 121 bis 125°C 0,1 Mg 0,5 mti L>v erhalten v.urde. Das Proaulct hatte folgende ütrukturformel:
s.
Durch Austauscii des 2,4-di-tert.-JutylpjienolB iii obigen Beispiel durch äyuimolare Ilengen CX -xxttnylbenzj/lpiienol oder OC -iithylbenzylpheriol wurden die entsprechenden 1,3,2-DioxaOhosDlioriixane erhalten.
209825/1113 BAD

Claims (1)

  1. •;1 "V '■ f -· I Λ 1" C' "· "U- " " t'i "-■" , «4. Λ -ν* i\ J. -ti, j.» U i t- vf U Ax -U
    c^oliaolier I-liospJtior-
    eier
    ' >-—Q- JL
    iu ia
    it
    C- Q-
    it t
    BAD
    Υ ein zweiv/ertiger liest einer der Gruppen
    jedes it
    ^i^ voneiiicuaer ein '.iasserßtoffatom, eine
    i-vlgruppe mit 1 bis ό -Kohlenstoffatomen oner ein i.alo^.eii-
    Ei, ,jedes K
    it; voneiiiaader ein ".asserstoff-
    citoifl, eine Alkyl^ruppe mit 1 bis 12 Koiileiistoffatomen,
    jedes R
    aiL^ig voneinander sin v/asserstoxfatoia, eine
    Alicy !gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen oder ein LaIogenatoDi vaid jedes E. unrbMüigig voneinander eine Älkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet, dadurch £,ekermzeicinietf daß ein Pnost»horeiiloriciit der Formel
    H die obige Bedeutua^i üukoaÄt wad A eiit darstellt» iiiit eines· arganise&eu
    209825/1113
    BAD
    eii,.er uer ιi
    teilenden S'orneln:
    IxO -•
    v3
    v—
    12 3
    Ä , H und H die olii^e jiedeutung zuliommt, iimgewira, aer Heaktionsciisciiung ein stickstoffhaltiger
    eiDtor su^esetzt \»ärd unter Feutralisation des ilealrtioüsproauktes und das c:öv»iinseilte cyclisclie Pho.spliit i: v;ird.
    c. Verfaiiren xiacli Ancprucii 1, dadurcli gekennzeicnnet,
    daß 1 oder 2 LLoIabteile an cyclischen Phosphorlialidit, begeij. auf 1 liOlanteil Hydroxyver"bindung verwendet werden.
    BAD ORIGINAL
    209825/1113
    i. Verfahren aacli ^r.sprucii Z, daHarcIi gekeiuii-dCüiiet,
    daß die Heaktionc3tenp'"-ratur ii. .Csr? :i cii zwischen -15 und 1C^u0O liegt.
    '{. Vc-rfanren uacii AiiGO-uch >, daciurc^ ;_/riceniizel chnet,
    da.ü5 aie aifutralibc^tiounto^poraXur i:i jjor' ich voi^ -10 üiö ^U ο lieot.
    ^ . YKrI1^aTf.1;- .-iacii Αίιί>υΓ"αοϋ 4, dadurch rckeniizeAchnet,
    da.? als oiicictitofxiialtiger oäureakzeptor Aini-ioniaic verwendet v-lr d.
    209825/1113
DE19661568798 1965-11-26 1966-11-15 Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphorigsäureester Expired DE1568798C3 (de)

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