DE2601532C3 - Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphaten

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DE2601532C3 DE2601532A DE2601532A DE2601532C3 DE 2601532 C3 DE2601532 C3 DE 2601532C3 DE 2601532 A DE2601532 A DE 2601532A DE 2601532 A DE2601532 A DE 2601532A DE 2601532 C3 DE2601532 C3 DE 2601532C3
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Fumio Shimizu
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Description

X-CH,
in der X Halogen bedeute«, dadurch gekennzeichnet, daß man du. erste Stufe in einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser geringfügig löslich oder unlöslich ist, durchrührt und in zweiter Stufe den wäßrigen Extrakt des Reaktionsprodukts einsetzt.
2 P-OH + 2S + (NH4J2CO3
RO
RO O
\li
— 2 P-SNH4 + CO2 + H2O
RO
Das resultierende Metall- oder Ammoniumsrlz des entsprechenden Monothiophosphorsäure - diesters wird anschließend mit einem Benzylhalogenid zu den gewünschten Ο,Ο-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphaten umgesetzt (vgl. die JA-PS 2968/57, Monographie »Chemistry of Agricultural Agents«, herausgegeben von der Chemical Society of Japan, publiziert von Dainihon Tosho K. K. [Band einer Reihe über industrielle Chemie], Seite 61 und 62):
RO O
mit Schwefel und einem wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -oxid und anschließende Umsetzung des erhaltenen Monothiophosphorsäurediestersalzes mit einem Benzylhalogenid der Formel
45
Ein bisher bekanntes Verfahren zur Herstellung von Ο,Ο-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphatcn beruht auf folgenden zwei Stufen: in der ersten Stufe wird ein Diester der phosphorigen Säure mit Schwefel und einem Metallcarbonat oder Aiumoniumcarbonat zu einem Metall- oder Ammoniumsalz eines Monothiophosphorsäure-diesters umgesetzt (vgl. JA-PS 18367/63):
\
P-OH + 2S + K2CO3
RO O
• 2 P SK + CO2 + H2O
RO
P-SK + ClCH, —< O
RO RO O
P-S-CH2
O > + KCl
RO
RO O
P-SNH4 + ClCH2-<O>
/ \—/
RO
RO O
P-S-CH2
40 NH4Cl
RO
Ein Nachteil des herkömmlichen Verfahrens ist, daß die Bildung von Kohlendioxid als Nebenprodukt bei der Herstellung der Metall- oder Ammoniumsalze der Monothiophosphorsäure-diester unvermeidlich ist.
Wenn die Reaktion nach diesem herkömmlichen Verfahren durchgeführt wird, tritt bei fortschreitender Reaktion eine heftige Entwicklung einer großen Menge Kohlendioxid auf, so daß das Reaktionsgemisch schwer unter Kontrolle zu halten ist, z. B. das Lösungsmittel und die Ausgangsmaterialien mit dem entwickelten Kohlendioxid mitgerissen werden und aus dem Reaktionssystem entweichen; auf diese Weise tritt ein beträchtlicher Verlust an Lösungsmittel und eingesetzten Ausgangsmaterialien auf.
Das herkömmliche Verfahren ist deshalb unter dem Gesichtspunkt einer industriellen Anwendbarkeit nicht zufriedenstellend.
Ein weiterer Nachteil des herkömmlichen Verfahrens beruht darauf, daß das als Endprodukt erhaltene Ο,Ο-Dialkyl-Sl-benzyl-thiophosphat verunreinigt ist. Es ist auf diese Weise nicht möglich, die erwünschten Ο,Ο-Dialkyl-S-bcnzyl-thiophosphate in hoher Reinheit herzustellen, ohne daß weitere aufwendige Abtrennschritte für den verunreinigenden Schwefel erforderlich sind.
Die meisten Nachteile rühren von der Verwendung
26 Ol
eines Metall- oder Ammoniumcarbonats als Ausgangsmaterial her. Zur Überwindung dieser Nachteile wurde daher die Verwendung eines Metallhydroxids vorgeschlagen. Beim Einsatz von Metallhydroxiden tritt allerdings leicht Hydrolyse des eingesetzten Diesters der phosphorigen Säure auf. Hinzu kommt, daß eine Nebenreaktion zwischen dem Metallhydroxid und Schwefel auftreten kann, aufgrund derer sich Thiosulfate bilden können.
Femer ist zu berücksichtigen, daß die Hydrolyse des Diesters der phosphorigen Säure und die Nebenreaktion zwischen dem Metallhydroxid und Schwefel in um so stärkerem Maße auftreten, je höher die AI-kalität des eingesetzten Metallhydroxids ist.
Anhand von Untersuchungen wurde nun festgestellt, daß bei Durchführung der Reaktion unter Verwendung eines Alkalimetailhydroxids folgende Reaktionen stattfinden:
RO O
P-OH+ S-I-NaOH
P-S-Na +
H2O
RO
RO + HO HO
\ H2O \ H2O N
P-OH ► P-OH ►
/ NaOH / NaOH /
RO RO HO
P-OH
Beim Vorliegen von Wasser im Reaktionssystem wird der Diester der phosphrigen Säure schnell hydrolysiert.
Es steht also fest, daß sich Alkalimetallsalze von Monothiophosphorsäure-diestern aus Phosphorsäurediestern, Schwefel und Alkalimetallhydroxiden nicht in glatter Reaktion herstellen lassen und daß entsprechend die angestrebten Ο,Ο-Dialkyl-S-benzylthiophosphate nicht in günstiger Ausbeute gewinnbar sind.
Es wurde ferner ein Verfahren zur Umsetzung von Diestern der phosphorigen Säure mit Schwefel und einer methanolischen Ammoniaklösung angegeben. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß durch Umesterung unerwünschte Dialkylester als Nebenprodukte erhalten werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vorteilhaftes, ohne Nebenreaktionen verlaufendes Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-S-benzylthiophosphaten anzugeben. Dies ist nach der im Anspruch beschriebenen Arbeitsweise möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise durch folgendes Reaktionsschema erläutern:
(A)
R1O
R2O
P-OH + S-i- MaOH (oder wäßrige MaOH-Lösung)
(a)
(b)
R1O
[LM] \ Il > P—S—Ma + H2O
R, O
wäßrige Lösungsschicht (B)
R1O O
\ll
P—S—Ma + H2O
R, O
Extraktion mit Wasser:
organische Lösungsmittelschicht (C)
Nichtreagiertes Material etc. + LM
X-CH,
(d)
R1O O
P-S--CH;
R2O
26 Ol
(A)
Ri 2 R2 ο
\ 		F-OH + 2S
/		 + Mb(OH)2 O
I!/
P		 OR1
+ 2H2O
OR2
O (a) (b) (C)
[LM] Ri O O
Ml
P—S — Mb—S —
R: O
wäßrige Lösungsschicht (B)
R1O O O OR,
Ml II/
P—S—Mb—S—P + H2O
Zu den Beispielen für den im erfindungsgemäßen Verfahren als eines der Ausgangsmaterialien verwendeten Diesters der phosphorigen Säure (a) gehören Dimethylphosphit, Diäthylphosphit, Di-n-propylphosphit, Di - isopropylphosphit, Di - η - butylphosphit, Di-tert.-butylphosphit, Di-n-amylphosphit, Di - isoamylphosphit, O - Methyl - O - äthylphosphit, O - Methylpropylphosphit, O - Methyl - O - isopropylphosphit, O - Methyl - O - butylphosphit und etwa O-Äthyl-O-butylphosphit.
Beispiele für verwendbare Alkalihydroxide sind etwa Natrium- und Kaliumhydroxid.
Zu den Beispielen für Hydroxide eines zweiwertigen Erdalkalimetalls gehören Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid. Beispiele für entsprechende Erdalkalioxide sind Magnesiumoxid, Calciumoxid und Bariumoxid.
Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare organische Lösungsmittel, die in Wasser nur geringfügig löslich oder unlöslich sind, sind etwa beispielsweise aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, Äther, cyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe sowie heterocyclische Verbindungen. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind etwa η-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, n-Decan, Petroläther mit η-Hexan als Hauptbestandteil, Athyläther, Propyläther, Butyläther, n-Amyläther, Decalin, Tetralin, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Isopropylbenzol, Amylbenzol, Diamylbenzol und p-Cymol.
Extraktion mit Wasser:
organische Lösungsmittelschicht (C)
Nichtreagiertes Material + [LM]
Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, die eine hohe Löslichkeit für die Diester der phosphorigen Säure und Schwefel besitzen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung (a) eines Diesters der phosphorigen Säure in einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel mit (b) Schwefel und (c) einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid kann auf beliebige Weise durchgeführt werden.
Wenn ein Alkalihydroxid oder -oxid verwendet wird, wird die Reaktion vorzugsweise durch Zusatz (a) eines Diesters der phosphorigen Säure und (b) von Schwefel zu einem organischen Lösungsmittel und anschließende langsame Zugabe von (c) einem Alkalihydroxid oder -oxid zur Lösung oder tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Lösung des Alkalimetallhydroxide unter Rühren zur Lösung durchgeführt.
Wenn ein Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid eingesetzt wird, wird die Reaktion vorzugsweise so durchgeführt, daß (b) Schwefel und (c) ein Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid zu einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel zugegeben werden
und diesem Gemisch unter Rühren tropfenweise (a) ein Diester der phosphorigen Säure zugesetzt wird, oder auch in der Weise, daß (a) ein Diester der phosphorigen Säure, (b) Schwefel und (c) ein Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid gleichzeitig einem wasser-
unlöslichen organischen Lösungsmittel zugesetzt werden und das Gemisch gerührt wird.
Die Reaktion wird üblicherweise unter Atmosphärendruck durchgeführt. Obgleich die Reaktion
26 Ol 532
exotherm ist, wird die Reaktion innerhalb eines Temperaturbereichs von 0 HX) C. vorzugsweise von IO 90'C, ausgeführt. Wenn die Reaktionstemperalur 100 C übersteigt, wird der entsprechende lister hydrolysiert.
Die nach dem Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder -oxids zur Reaktion erforderliche Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,5 2 h. Hei Verwendung eines Alkalihydroxids in I-orm seiner wäßrigen Lösung beträgt die Konzentration mindestens 5% und vorzugsweise 5 50%.
Der Diester der phosphorigen Säure (a). Schwefel (b) sowie das Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -oxid (c) werden erfindungsgemäß vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Wenn einer der Reaktanten in überschüssiger Menge eingesetzt wird, ergibt sich kein wesentlicher Unterschied. Alkalihydroxide oder Erdalkalihydroxide oder -oxide können in einer Uberschußmenge von 0,1—0,9% verwendet werden. Schwefel kann in einer Uberschußmenge von 1-10% eingesetzt werden. Bei Anwendung eines Schwefelüberschusses kann eine überschüssige Menge an Schwefel nach Vervollständigung der Umsetzung durch Abtrennung des wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels unter vermindertem Druck wiedergewonnen werden; der zurückgewonnene Schwefel kann wieder in die Reaktion eingesetzt werden.
Nach der Umsetzung von (a) einem Diester der phosphorigen Säure mit (b) Schwefel und (c) einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -oxid wird der Reaktionsflüssigkeit Wasser zugesetzt und das Gemisch kräftig gerührt oder geschüttelt, wodurch das resultierende Alkali- oder Erdalkalisalz des Monothiophosphorsäurediesters leicht in der wäßrigen Phase aufgenommen wird. Bei dieser Extraktionsbehandlung wird Wasser vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Konzentration des resultierenden Alkali- oder Erdalkalisalzes höchstens etwa 40% beträgt. Die Extraktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 10--80rC vorgenommen.
Beim erfindungsgcrnäßcn Verfahren wird die anschließende Reaktion nach Beendigung der Extraktionsbehandlung mit Wasser vorgenommen. Das im ersten Reaktionsschritt erhaltene Produkt ist entsprechend nicht mit Schwefel verunreinigt, was zu einer bemerkenswerten Erhöhung der Reinheil und Qualität des Endproduktes führt.
Wenn die anschließende Reaktion ohne Vornahme der Extraktionsbehandlung mit Wasser durchgeführt wird, verbleibt überschüssiger Schwefel im Produkt und führt zu Störungen:
1. Das Endprodukt ist gefärbt;
2. auch nach wiederholter Filtration scheidet sich Schwefel aus;
3. die Reinheit des Endprodukts wird um 0,5— 1,0% verringert und
4. nach der Endstufe der Reaktion ist eine Lösungsmittelrückgewinnung erforderlich.
Die durch Extraktion abgetrennte wäßrige Lösungsschicht (B) wird zur Isolierung des Alkali- oder Erdalkalisalzes des Monothiophosphorsäurediesters unter vermindertem Druck destilliert; der Diester wird anschließend mit einem Benzylhalogenid (d) zur Reaktion gebracht. Alternativ dazu wird ein Benzylhalogenid (d) der wäßrigen Lösungsschicht (B) direkt zucesetzt und das Gemisch unter Rühren erhitzt, wobei die Reaktion zufriedenstellend unter Bildung des ei wünschten Ο,Ο-Dialkyl-S-bcnzyl-thiophosphals in unter Ausbeute abläuft.
Wenn die Rcakt'on durch Zugabe eines Benzyl-■ halogenids (d) zu der wäßrigen Lösungsschicht (B) durchgeführt wird, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 20-100' C vorgenommen, vorzugsweise bei 50 90 C Die zur Vervollständiguni! dieser Reaktion erforderliche Zeit beträgt 13 h. Beide Reaktanten werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 : 1 eingesetzt.
Die entsprechende O,O - Dialkyl - S - benzyl - thiophosphate, die als bakterizide und insektizide Mittel im Acker- und Gartenbau verwendbar sind, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Reinheit mit hohen Ausbeuten erhalten, was einen bedeutenden technischen Fortschritt darstellt.
Beim vorliegenden Verfahren wird die Hydrolyse des eingesetzten Diesters der phosphorigen Säure sowie jegliche Nebenreaktion mit Schwefel zufriedenstellend verhindert; die erwünschten Ο,Ο-Dialkyl-S-benz\!-thiophosphate können in guten Ausbeuten trotz Verwendung stark alkalischer Reaktanlen. d. h. Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder -oxiden, hergestellt werden.
Die Entwicklung von störendem Kohlendioxid während der Reaktion wird vermieden.
Nichtumgeselztc Stoffe wie Schwefel und oder Nebenprodukte, die zu einer Verringerung der Reinheit führen, können ferner entfernt werden.
Das ertindungsgemäße Verfahren führt schließlich nicht zur Bildung unerwünschter unsymmetrischer Dialkylthiophosphate als Nebenprodukte durch Umesterung.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von Ο,Ο-Diisopropyl-S-bcnzylthiophosphat
JSO-C3H7O O
P — S- CH,-< O
iso-C,H7O
(1) In einen mit Rührer. Thermometer und Rückflußkühle·" ausgerüsteten Vierhalskolben wurden 300 ml Toluol eingebracht, dem anschließend 166,0 g
-.ο (1.0 mol) Di-isopropylphosphit und 33,6 g (1,05 mol) Schwefelpulver zugesetzt wurden. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 83,3 g (1,0 mol) einer 48%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid während 30 min unter Rühren und Kühlen des Gemischs zu-
ss gesetzt.
Bei der tropfenweisen Zugabe der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid erfolgte eine exotherme Reaktion und die Reaktionstemperatur stieg rasch an. Die wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde entspre-
(io chend derart tropfenweise zugegeben, daß die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereichs von 18 bis 58° C durch Kühlung des Kolbens mit Eis kontrolliert werden konnte.
Die Reaktionsflüssigkeit lag bei Reaktionsbeginn
6s in Form eines gelben Schlamms vor. Mit der Auflösung des Schwefels in der Flüssigkeit im Verlauf der Reaktion lag die Reaktionsflüssigkeit nach Vervollständigung der Umsetzung als leicht gelbe, transpa-
26 Ol 532
rente, homogene Lösung vor. Nach der Zugabe der wäßrigen Natriumhydroxidlosung wurde die Reaktion 1 h unter Kontrolle der Temperatur innerhalb eines Bereichs von 55 60 C fortgesetzt.
Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen Scheidetrichter gegeben. Nach Zugabe von 200 ml Wasser zu der Flüssigkeit wurde das Gemisch gut geschüttelt, worauf die wäßrige Phase von der organischen Phase getrennt wurde. Nach Zusatz von 100 ml Wasser zur organischen Phase wurde das Gemisch nochmals gcschütlelt und die wäßrige Phase abgetrennt. Durch diese Extraktionsbchandlung mit Wasser wurde· das Produkt in die wäßrige Phase aufgenommen.
(2) Die extrahierte wäßrige Phase wurde in einen mil Rührer, Thermometer und Rückllußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben eingebracht. Nach Zusalz von 122,8 g (0,97 mol) Benzylchlorid zu der wäßrigen Phase wurde das Gemisch I h bei 80 C umgesetzt.
Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die organische Phase der Reaktionsflüssigkeit dreimal mit jeweils 100 ml Äther extrahiert. Der ätherische Extrakt wurde anschließend mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Abtrennung des Äthers durch Destillation unter vermindertem Druck wurde die verbleibende Flüssigkeit im Vakuum einer Quecksilberdiffusionspumpe destilliert, wobei 265,4 g (Ausbeute 95,0%) O1O-Diisopropyl-S-benzyl-thiophosphat als farblose, transparente Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 120 bis 125"C 0,05 Torr erhalten wurden.
Beispiel 2 (Zwischenstufe)
Isolierung des Natrium-di-isoprolylmonothiophosphats
ISo-C3H7O O
P -S-Na
Die Reaktion wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 (1) durchgeführt; der nach Vervollständigung der Reaktion erhaltene wäßrige Extrakt wurde auficonzentriert, abgekühlt und stehengelassen, wonach 213,4 g (Ausbeute 97,0%) Natriumdiisopropylmonothiophosphat in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 220— 226 C isoliert wurden.
Vergleichsbeispiel I
I-s wurde wie in Beispie 1 (1) verfahren, wobei jedoch kein Toluol verwendet wurde und Diisopropyl- ^ phosphit und Schwefel zu K)OmI Wasser zugegeben und die Reaktion durch tropfenweisen Zusatz einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zu dem Gemisch unter Rühren durchgeführt wurde. Die Reaktionsllüssigkeit wurde anschließend zur Entfernung nicht-
I" reagierten Schwefels filtriert. Der resultierenden Reaklionslösung wurde eine gegebene Menge Benzylchlorid zugesetzt und das Gemisch zur Reaktion gebracht, worauf 82,3% (Ausbeute 29,6%) des erwünschten Ο,Ο-Diisopropyl-S-benzyl-thiophosphats
ι ·, erhalten wurden..
Beispiel 3
Die Reaktion wurde in ähnlicher Weise wie in jo Beispiel 1 (1) durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle der 48%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung 40,0 g (1,0 mol) festes Natriumhydroxid eingesetzt wurden. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 (2) mit >s Benzylchlorid umgesetzt, wonach 259,8 g (Ausbeute 93,0%) Ο,Ο-Diisopropyl-S-benzyl-thiophosphat erhalten wurden.
Beispiel 4
'" In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 (1) und (2) wurden verschiedene (a) Diester von phosphoriger Säure in einem in Wasser nur geringfügig löslichen oder unlöslichen organischen Lösungsmitlei mit (b) Schwefel und verschiedenen Alkalihydroxiden (c) bei
^ eingestellter bzw. konstant gehaltener Reaktionstemperatur T1 zur Reaktion gebracht und die resultierende Reaktionsflüssigkeit mit Wasser extrahiert, worauf schließlich der wäßrige Extrakt mit verschiedenen Benzylhalogeniden (d) bei einer Reaktions-
■·ο temperatur T2 zu verschiedenen Ο,Ο-DiaIkyI-S-benzyl-thiophosphaten umgesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Reaktion wurde nach dem Verfahren von Beispiel 4 (1) durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von 400 ml Toluol 100 ml Wasser verwendet wurden. Das Ergebnis dieser Reaktion ist als Verso gleichsbeispiel 2 ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle
Beispiel (a)
Nr. Diester der phosphorigen Säure
(eingesetzte Menge, g)
(b) (c) Temp. T1 ("C)
Einge- Eingesetzte Menge MOH
setzte
Menge
Schwefel
(g)
[Zeit»), h]
Vergl-Beisp. 2
C2H5O
P-OH 138,1 33,6 NaOH 10—20
/ 48% wäßr. Lös., (3 h)
C2H5O 83,3
Eingesetzte Menge
des organischen
Lösungsmittels
(ml)
Toluol 400
Wasser 100
26 Ol 532
12
OltsCl/Ulll!
Beispiel (a)
Nr. Diester der phnsphortijen S.iuie
(eingesel/le Men^e. μ)
(el Tcmp. 7, ( C) Γ hingesetzte Menge
hl l.tngcsel/te Menge MOIl des organischen
I inge Lösungsmittels
setzte
Menge
Schwefel (ül IZeit·I. h] (ml|
μι
C2H5O
C2H5O' C2H5O^
C2H5O C2 H, O
C2H5O C2H5O
C2H5O'
CHjO
ISO-C1H7O ISO-C3H7O
ISO-C3Il7O U-C4H9O
11-C4H9O n-C5H„O
P--Ol I 138,1
P OH 138,1
33,6 KOH
40% wäßr. Lös.,
135,0
33,6 KOH fest 54,0
P-OH 138,1 33,6
P--Ol I 138,1 33,6
P- OH 138,1
P-OH 166,0
P-OH 194,2 33,6
P-OH 222,2 33,6
n-C5H„O Tabelle I (Forlsetzung)
Beispiel (d)
Nr. Eingesetzte Menge Benzylhalogenid
(g)
Temp. 7",
CC)
Cl-CH2-<
126,5
50 NaOH
48% wäßr. Lös.,
NaOIl
48% wäßr. Lös.,
33,6 NaOlI
48% wäßr. Lös.,
83,3
33,6 KOH
40% wäßr. Lös.,
135,9
NaOH
NaOH
48% wäßr. Lös.,
Produkt
(Sdp.: "C/Torr)
10—20
(3 h)
16—20 (3 h)
10-20 (3 h)
10-20 (3 h)
10-20 (3 h)
20—50 (0,5 h)
20—50 (0,5 h)
20—50 (0,5 h)
C2H5O O
Toluol 400
Toluol 400
Benzol 400
Benzol 400
Xylol 400
Xylol 300
Xylol 171,0
Toluol 300
Ausbeule an Produkt
(g)
/ C2H5O
farblose, transparente Flüssigkeit (140—145/1—2)
220,9 (84,9%)
13
26 Ol 14
lorlscl/uiiii
Beispiel (dl Temp. Produkt
Nr. Hingesetzte Menge Bcnzylhalogcnid 7; (Sdp . (lon I
Ausbeute an Produkt
(1I
o >-c
50
195,5
(Ί
50
Cl-CH2-K O KCI
>Λ
Cl Cl 264.4
Cl-CH2K 0 /-OCH, 156,5
CH3 NO2
ΚΌ>
188,5
O V-Cl
161,0 Br-CH2K O KCl 205,4 Br-CH2 171,0 Cl-CH2 126,5
50
80 C2H5O O
(Ί
Ρ — S-CH2 K O >-CI
C2H5O'
gelbe, transparente Flüssigkeit (131 —-135 0,02)
Cl
207,3 (81.5°c
C2H5O O
"-S-CH2-K O KC
\
312,0
C2H5O ^ K,
leicht gelbe, iransparente Flüssigkeil (167 1700.011
C2H5O O
P —S--CH,-<O ^--OCH, 241.5
(83.2% I C2H5O
gelbe, transparente Flüssigkeit (n =■ 1.6645)
C2H5O O C\' N°2
\ ii V- -x
P -S-CH2-\ O >
C2H5O
gelbe, transparente Flüssigkeit (164--170/0,025)
CH3O O
255.9 179. i c,oi
P —S —CH,
KCl
ISo-C3H7O farblose, transparente Flüssigkeit (120 125/0,01)
JSO-C3H7O 237.2 (80,1% I
P —S — CH,-K O ^-Cl
/ —■'
ISO-C3H7O gelbe, transparente Flüssigkeit (45 0,05)
O
305.4 (95.00OI
gelbe, transparente Flüssigkeit (142—145/0,01) U-QH11O O
P — S-CH2 K^O
291,4 (92,1%)
310,6 (90,2%)
leicht gelbe, transparente Flüssigkeit (140/0,01)
·) Zur tropfenweisen Zugabc von MOH erforderliche Zeit.
26 Ol
Aus der Tabelle 1 gehl klar hei vor. daß die O-O-Diiilkyl-S-benzyl-thiophosphate natli dem erlindungsgemäßen Verfahren in hohen Ausbeulen i:nd hoher Reinheil erhältlich sind.
Beispiel 5
Herstellung \onO.U-Diäthvi-S-ben/yl-thiophosphat
C2WA) O '"
P S CH2 · O
(MUO
15
In einem mit Rührer. Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben wurden 300 ml Benzol eingebracht. Nach Zugabe von 138,0 g (0,99 mol) Diäthylphosphit, 32.7 g (1,02 mol) Schwefelpulver und 38,5 g (0.52 mol) Calciumhydroxid zum vor- _m gelegten Benzol wurde das Gemisch 1 h unter Rühren bei 80 85 C /ur Reaktion gebracht.
Die Reaktionsflüssigkeit lag zu Reaktionsbeginn in Form eines gelben Schlamms vor. Da sich der Schwefel mit fortschreitender Reaktion in der Flüssig- :s keit löste, lag die Reaktionsflüssigkeit bei Reaktionsende als leicht gelbe, transparente Lösung vor.
Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen Scheidetrichter übergeführt, wo der Reaktionsflüssigkeit 200 ml Wasser v, zugemiseht wurden; die wäßrige Phase wurde anschließend abgetrennt. Der organischen Phase wurden ferner KX) ml Wasser zugesetzt und die wäßrige Phase abgetrennt. Durch diese Extraktionsbehandlung mit Wasser wurde das Produkt in die wäßrige Phase auf- u genommen.
Der wäßrige Extrakt wurde anschließend in einen mit Rührer. Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben eingebracht. Nach Zusatz von 126,5 g (0,99 mol) Benzylchlorid zu dem wäßrigen Extrakt wurde das Gemisch 1 h bei 80° C zur Reaktion gebracht.
Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die organische Phase der Reaktionsflüssigkeit dreimal mit jeweils 100 ml Äther extrahiert. Der ätherische ^ Extrakt wurde anschließend mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Abtrennung des Äthers durch Destillation unter vermindertem Druck wurde die verbliebene Flüssigkeit im Vakuum einer Quecksilberdiffusions- so pumpe destilliert, worauf 228,8 g (Ausbeute 87,8%) O,O - Diäthyl - S - benzyl - thiophosphat als farblose, transparente Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 127 - 131°C/O,3—0,4 Torr erhalten wurden.
SS
Beispiel 6 (Zwischenstufe)
Isolierung von Bis(diisopropylmonothiophosphato)-calcium
ISO-CH7O O
P S- Ca S
O O--iso-C',H7
il/ P
O iso-C.H-,
In ähnlicher Weise wie in Beispiel I 11) wurden 83 g (0,49 mol) Diisopropylphosphit in 200 ml Toluol mit 16 g<0,26 mol) Schwefclpulvcr und 19 g (0,26 mol| Calciumhydroxid 2 h bei 80—90 C umgesetzt. Au diese Weise wurden 98,7 g (Ausbeute 91,2%) Bis-(di isopropyl - monothiophosphar) - calcium in Forn weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 98 bi: 110 C isoliert.
Beispiel 7
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 wurden 138.0 { (0,99 mol) Diäthylphosphil in 300 ml Toluol mi 32,7 g (1,02 mol) Schneidpulver und 28,8 g (0,51 mol Calciumoxid 1 h bei 85 900C zur Reaktion gebracht
Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde dit Reaklionsflüssigkeit in einen Schcidetrichlcr über geführt, wo ihr 2(X) ml Wasser zugemiseht wurden die wäßrige Phase wurde abgetrennt. Der organischer Phase wurden anschließend 100 ml Wasser züge mischt, worauf die wäßrige Phase abgetrennt wurde Durch diese Extraktionsbehandlung mit Wasser wurdt das Produkt in die wäßrige Phase aufgenommen.
Der wäßrige Extrakt wurde anschließend in einer mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Vierhalskolben vorgelegt. Nach Zusatz vor 169.3 g (0,99 mol) enzylbromid zum wäßrigen Extrakt wurde das Gemisch 1 h bei 80°C umgesetzt Nach Vervollständigung der Reaktion wurde da; Reaktionsgemisch in ähnlicher Weise wie in Beispiel f nachbehandeln worauf 231,5 g (89,0%) O.O-Diäthyl S-benzyl-thiophosphat erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Die Reaktion wurde nach dem Verfuhren von Beispiel 7 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von Calciumoxid Calciumcarbonat eingesetzi wurde.
300 ml Toluol wurden entsprechend in einen mil Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausge rüsteten Vierhalskolbcn vorgelegt. Nach Zusatz vor 138.Og (0,99 mol) Diäthylphosphit, 32,Og (0.99 mol Schwefelpulver und 50,0 g (0,49 mol) Calciumcarbonai zum Toluol wurde das Gemisch allmählich untei Rühren von Raumtemperatur auf 1000C erhitzt Mil fortschreitender Reaktion trat heftige Kohlendioxid entwicklung auf, wobei Schwefel gelöst wurde. Nach 3 h hörte die Kohlendioxidentwicklung auf, und du Reaktionsflüssigkeit lag als gelbe, transparente Lösung vor. Die Temperatur der RcaktionsflUssigkeit wurd« anschließend auf 110— 115° C gesteigert und die Reaktionsflüssigkeit zur Vervollständigung der Umsetzung 1 h gerührt.
Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde dit Extraktionsbehandlung in ähnlicher Weise wie ir Beispiel 5 durchgeführt und der wäßrige Extrakt mi' 126.5 g (0,99 mol) Benzylchlorid 4 h bei 80 C zui Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde an schließend der Nachbehandlung unterzogen, worau 117.3 g (Ausbeute 45,1%) O,O-Diäthyl-S-benz_\l-thio phosphat erhalten wurden.
Beispiel K
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 wurden vcr selnedene Diester von phosphonger Saure (al ii einem inerten lösungsmittel [IM] mit Schwefel (b
Ol 532
17
und einem zweiwertigen firdalkalihydroxid M(OH)2 mit (d) -.-inem Bcn/ylhalogenid bei der kons'.ant-
oder -oxid MO (c) bei geregelter bzw. konstantgehal- gehaltenen Temperatur T1 zu den entsprechenden
tener Reaktionstemperatur T1 umgesetzt; die resul- Ο,Ο-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphaten umgesetzt,
tierende Reaktionsflüssigkeit wurde anschließend mit Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2
Wasser extrahiert und der «Fäßrige Extrakt schließlich 5 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiel (J) (b) (c) (c)
Nr. Diester der phosphorigen Säure Hinge- Eingesetzte Menge Eingesetzte
(eingesetzte Menge. g| setzte M(OH). Menge
Menge
Schwefel
(Sl
Eingesetzte Tcmp.
Menge 7", Lösungsmittel
(LM. ml) C C)
CH3O
P-OH 110,0 32,0
C H3O \
P		 OH 138,0 32,0 Ca(OH),
37,0
C2 H5Ox
C2 H5O \
P-		 -OH 138,0 32,0 Ca(OH)2
37,0
C2 H5O
C2 H5O \
P		 OH 138,0 32,0 Ca(OH)2
37,0
C2 H5O
H5O \
p_
/		 -OH 138,0 32,0
C2 H5O
C2 H5 O V-OH 83,1 16,0 Ca(OH)2
19,0
iso-C, HtO
\
ISo-C3 /
H7O
iso-C, H7O
PC)H 83,ϋ 16,0
ISO-C1H7O
Toluol 300
Toluol 300
Toluol 300
p-Xylol 300
Benzol 300
Toluol 200
n-Hexan 200
80-85
80-85
80—85
80
80-85
80—85
65—70
Ρ—OH 97.0 16,0
Ba(OH)2
43,8
Benzol 200
80-85
26 Oi 532
19
20
Tabelle2 (Forlsetzung)
Beispiel (d) Temp. Produkt
Nr. Eingesetzte Menge Benzylhalogenid T2 Sdp.: "C Torr
(B)
159,0
Cl
170,0
NO2
154,0
CI-CH2-X O
159,0
Cl
Cl—CH,-< O V-Cl
193,0
CI-CH2 < O
64,0
Cl
Cl-CH2-< O
64,4
Cl-CH:
OCH, 80
CH3O O
J! P-S-CH2-C O VCl
CH3O
(130—132/0,03)
C H, O O
C2H5O
(143—144/0,001) C2H5O O
N. Ji NO2
P — S-CH2-\ O >—OCH,
C2H5O η , = 1,6650 C2H5O O
C2H5O
(112 118/0,01) C2H5O O P-SCH2
C2H5O' (150 155/0,1) ISo-CjIl7O O P-S-CH2
iso-CjH7d (118 120/0,005)
ISO-CjH7O O P-S-CH2
/ ISO-CH7O
(116—119,0,001) n-C4HqO O O V-ci
Cl
Ausbeute an Produkt
(g)
234,1 (87,8%)
244,9 (80,3%)
235,4 (81,1%)
259,2 (88,0%)
288,6 (87,7%)
127,7 (88,7%)
123,9 (86,0%)
134,3 (84,9%,
64.0
(120 130/0.1 0.15)

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    26 Ol
    Verfahren zur Herstellung von O,O-DiaIkyl-S-benzylthiophosphater der Formel
    R1O O
    \ll
    R2O
    in der bedeuten
    R1 und R2 jeweils C1- bis Q-Alkyi,
    Y Halogen, C1- bis Q-Alkyl, C1- bis '5
    C4-Alkoxyl oder Nitro und
    η 0, oder I bis 4,
    wobei die Substituenten Y gleich oder verschieden sein können, durch Reaktion eines Phosphorigsäure-Diesters der Formel
    R1O
    R, O
    P-OH
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