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Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphine Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphine der allgemeinen Formel
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durch Umsetzung von Grignard-Verbindungen der allgemeinen Formel
RMgX
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Aralkylreste oder Cycloalkyl-, Aryl- oder substituierte Arylreste. In diesen Resten können gegebenenfalls auch Heteroatome, z. B. Sauerstoff in Ätherbindung, enthalten sein. X ist Chlor, Brom und Jod.
Im Phosphin bzw. in den entsprechenden Ausgangsverbindungen können Rl, R und R gleiche oder ver-
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Technik für diese Herstellungsweise der tertiären Phosphine umfassend dargestellt. Danach soll man die Grignard-Verbindung in höherem Überschuss anwenden, um eine möglichst hohe Phosphinausbeute zu erzielen. Es wird empfohlen, 6 - 8 Mol Grignard-Verbindung pro Mol PX3 anzuwenden. Trotzdem waren die hiebei erzielten Ausbeuten nicht befriedigend.
Es wurde nun gefunden, dass bedeutend bessere Ausbeuten erzielt werden und weniger Nebenprodukte anfallen, wenn man die Umsetzung mit nahezu stöchiometrischen Mengen (ungefähr 1 Mol GrignardVerbindung pro Phosphor-Halogen-Bindung) an Grignard-Verbindung und Phosphorhalogenid ausführt und das Reaktionsprodukt in einer speziellen Art und Weise aufarbeitet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphine der eingangs beschriebenen allgemeinen Formel
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zugsweise zwischen-10 und +300C, zur Reaktion gebracht wird und dass die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zur Isolierung des Phosphins durch Zugabe von Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Säure, erfolgt, wobei bei alleiniger Verwendung von Wasser ohne Ausbildung einer wässerigen Phase nur so viel
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Wasser zugefügt wird, dass dieses sich mit dem entstehenden Niederschlag zu körnigen Addukten verbindet oder dass beim Arbeiten mit wässeriger Phase Säure zugefügt wird und dann, nach Neutralisierung mit einer Base, vorzugsweise mit Ammoniak oder einer Aminbase, das Phosphin entweder aus der
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1,
PX in einem für die Ausführung von Grignard-Reaktionen üblichen Lösungsmittel umgesetzt. Hiefür bekannte Lösungsmittel sind z. B. : Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Di- oxan oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Äther oder andern Lösungsmitteln.
Das gegebenenfalls mit einem der genannten Lösungsmittel verdünnte Phosphorhalogenid wird zur Grignard-Verbindung bei einer Temperatur zwischen-70 und +80 C, vorzugsweise zwischen-10 und +300C, zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird, falls erforderlich, anschliessend noch einige Zeit
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mertemperatur, nur so viel Wasser zugefügt, bis sich der entstehende Niederschlag zu gut filtrierbaren Körnern aggregiert hat. Dies zeigt sich durch rasches Absitzen beim Abstellen des Rührers, Die Wasserzugabe wird also so bemessen, dass sich keine wässerige Phase abtrennt. Nach Filtrierung erhält man eine klare organische Phase, aus der das Reinprodukt durch fraktionierte Destillation gewonnen wird.
Bei der abgewandelten Aufarbeitungsmethode, unter Verwendung von Wasser mit Säurezusatz, wird das Reaktionsgemisch bei Temperaturen zwischen -10 und +500C mit einer geeigneten Säure, insbesondere mit wässeriger Salzsäure oder Ammoniumchloridlösung, versetzt, bis aller Niederschlag in Lösung gegangen ist. Dies kann in einem PH- Bereich von 1 bis 6 erfolgen. Dann wird mit einer Base, vorzugsweise mit Ammoniak oder einer Aminbase, auf mindestens PH 6, 0 eingestellt. Nach Abtrennung der wässerigen Phase wird die das Phosphin enthaltende organische Phase, gegebenenfalls nach Trocknung, fraktioniert destilliert.
Sofern die Phosphine in Säure praktisch quantitativ löslich sind, kann man sie aus der wässerigen Phase isolieren. Hiezu wird zu dem Reaktionsprodukt so viel Säure, vorzugsweise Salzsäure, zugegeben, dass alles Phosphin in der wässerigen Phase gelöst wird. Dann wird das organische Lösungsmittel abgetrennt und die wässerige Phase auf einen pH-Wert von mindestens 6, 0 eingestellt. Hiebei scheidet sich das Phosphin ab und kann, nach Abtrennung, rektifiziert werden.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen Einzelheiten für die Anwendung der vorstehenden allgemeinen Vorschrift bei der Herstellung einiger Phosphine.
Alle Ausbeuteangaben beziehen sich auf gaschromatographisch reine Produkte. Die Umsetzung und die Aufarbeitung wurden unter Stickstoff vorgenommen.
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tur so viel Wasser zugegeben, bis das Magnesiumchlorid in eine grobkörnige Struktur übergegangen war. Das Gemisch wurde abgenutscht. Die Destillation ergab 58, 1 g Tributylphosphin, Ausbeute : 8 6, 6% der Theorie, bezogen auf Grignard-Verbindung.
Sdp. : 560C bei 0, 01 mm Hg.
(Ausbeute nach Houben-Weyl : 53% d. Th.)
Beispiel 2 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit der Änderung, dass 113, 5 g (0, 97 Mol)
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Überschuss von 8, 5% entspricht.
Ausbeute 61, 5 g Tributylphosphin, d. s. 94, 3% der Theorie, bezogen auf eingesetzte GrignardVerbindung, oder 87, 0%, bezogen auf eingesetztes Phosphortrichlorid.
Beispiel 3 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 108 g (0, 92 Mol) Butylmagnesiumchlorid mit 45, 8 g (0, 33 Mol) Phosphortrichlorid umgesetzt. Nach dem Aufheizen und Abkühlen wurden zunächst
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ben, bis die Wasserphase ammoniakalisch reagiert Die danach abgetrennte Ätherphase ergab nach Trocknung bei der Destillation 60, g Tributylphosphin, d. s. 96, 8% der Theorie, bezogen auf einge- setzte Grignardverbindung.
Sdp. : 550C bei 0, 01 mm Hg.
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Beispiel 4 : Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden zu 111 g (1,08Mol) Isopropylmagnesiumchlorid, gelöst in 800 cm3 Diisopropyläther, 49, 5 g (0, 36 Mol) Phosphortrichlorid, gelöst in 125 cm3 Isopropyläther, gegeben. Nach halbstündigem Aufheizen auf 600C wurde mit 50 cm3 Wasser und 250 cm3 2nSalzsäure versetzt und dann mit etwa 300 cm3 2n-Ammoniak die wässerige Phase ammoniakalisch gestellt. Die abgetrennte Ätherphase ergab bei der Destillation 33 g Triisopropylphosphin, d. s. 57, 2% der Theorie.
Sdp. : 64 C bei 12 mm Hg.
(Ausbeute nach Houben-Weyl : 25% d. Th.).
Beispiel 5: Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 117 g (1, 14 Mol) Isopropylmagnesiumchlorid, gelöst in 710 cm3 Isopropyläther, mit 52 g (0, 38 Mol) Phosphortrichlorid, gelöst in 150 cm3 Isopropyl- äther, umgesetzt. Nach 20minütigem Aufheizen auf 600C wurde mit 400 cm3 2n-Salzsäure versetzt und die salzsaure Wasserphase abgetrennt. Aus dieser Wasserphase wurde durch Zugabe von 500 cm3 2n-Ammoniak das Rohphosphin abgetrennt. Die Destillation des Rohproduktes ergab 34, 4 g reines Triisopropylphosphin, d. s. 56% der Theorie.
Sdp. : 640C bei 12 mm Hg.
Beispiel 16 : 11, 2 kg Phosphortrichlorid wurden in 22, 5 kg Dibutyläther gelöst und unter Rühren im Verlauf von 3 1/2 h zu 116 kg einer 22, 9% igen Lösung von Butylmagnesiumchlorid in Dibutyläther zugegeben, wobei die Temperatur auf -50C gehalten wurde.
Anschliessend wurde die Reaktionsmischung 1/2 h bei 65 - 700C nachgerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 95 1 5% tiger Salzsäure versetzt, wobei anfangs mit Wasser gekühlt werden musste.
Der PH Wert der wässerigen Phase betrug danach 4, 0 und wurde anschliessend durch 43 13, 51oigne wässerige Ammoniaklösung auf 7, 5 gestellt. Die dann abgetrennte Ätherphase wog 124 kg und ergab nach Destillation 14, 4 kg Tributylphosphin (entsprechend 94% d. Th., bezogen auf Butylmagnesiumchlorid, bzw. 87% d. Th., bezogen auf Phosphortrichlorid).
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Beispiele 6 - 15
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<tb>
<tb> Phosphin <SEP> Molverhältnis <SEP> Lösungsmittel <SEP> Ausführung <SEP> Ausbeute <SEP> (ozon
<tb> 3'Beispiel <SEP> gemäss <SEP> der <SEP> Erfindung,
<tb> Houben-Weyl <SEP> bezogen <SEP> auf
<tb> PC1 <SEP> RMgCl
<tb> 6 <SEP> Triäthylphosphin <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> Dibutyläther <SEP> 4 <SEP> 70 <SEP> 78,3 <SEP> 78,3
<tb> 7 <SEP> Trioctylphosphin <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> Dibutyläther <SEP> 3 <SEP> 82,9 <SEP> 87, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 8 <SEP> Dioctylbutylphosphin <SEP> *1:2 <SEP> Dibutyläther <SEP> 4 <SEP> 82,5 <SEP> 82,5
<tb> 9 <SEP> Triallylphosphin <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> Diäthyläther <SEP> 4 <SEP> 31 <SEP> 57, <SEP> 4 <SEP> 57, <SEP> 4
<tb> 10 <SEP> Tribenzylphosphin <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 3 <SEP> Diäthyläther <SEP> 4 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 80, <SEP> 5
<tb> 11 <SEP> Dibutylphenylphosphin <SEP> **1:2 <SEP> Dibutyläther <SEP> 4 <SEP> 51 <SEP> 90,6 <SEP> 90,6
<tb> 12 <SEP> Triphenylphosphin <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> Diäthyläther <SEP> 4 <SEP> 76 <SEP> 84,3 <SEP> 84,3
<tb> 13 <SEP> Tricyclopentylphosphin <SEP> l <SEP> 3 <SEP> Dibutyläther <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> 68,2 <SEP> 68,2
<tb> 14 <SEP> Tricyclohexylphosphin <SEP> 1:3 <SEP> Dibutyläther <SEP> 4 <SEP> 47 <SEP> 70,8 <SEP> 70, <SEP> 8
<tb> 15 <SEP> [ris-(2-athylhexyl)-phosphin <SEP> 1:3 <SEP> Dibutyläther <SEP> 4 <SEP> 84, <SEP> 8 <SEP> 84, <SEP> 8
<tb> (c <SEP> Butyldichlorphosphin <SEP>
<tb> ' <SEP> Phenyldichlorphosphin <SEP>
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