DE1265746B - Verfahren zur Gewinnung tertiaerer Phosphine - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/01

1265 746 ■
D48468IVb/12o
21. Oktober 1965
11. April 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung tertiärer Phosphine.

In Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 12/1, S. 32 ff. (1963), ist der Stand der Technik für diese Herstellungsweise der tertiären Phosphine umfassend dargestellt. Danach soll man die Grignard-Verbindung in höherem Überschuß anwenden, um eine möglichst hohe Phosphinausbeute zu erzielen. Es wird empfohlen, 6 bis 8 Mol Grignard-Verbindung pro Mol PX₃ anzuwenden. Trotzdem waren die hierbei erzielten Ausbeuten nicht befriedigend.

Bedeutend bessere Ausbeuten werden erzielt und weniger Nebenprodukte erhalten, wenn man die Umsetzung mit nahezu stöchiometrischen Mengen (ungefähr 1 Mol Grignard-Verbindung pro Phosphor-Halogen-Bindung) an Grignard-Verbindung und Phosphorhalogenid ausführt (vgl. USA.-Patentschrift 2 912 465 und französische Patentschrift 1234 456) und zusätzlich das Reaktionsprodukt in einer- speziellen Art und Weise aufarbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung tertiärer Phosphine der allgemeinen Formel R₁R₂R₃P aus einem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung einer Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel RMgX mit einem Phosphorhalogenid der allgemeinen Formel PX₃, RiPX₂ oder R₁R₂PX, wobei in den angegebenen Formeln R₁, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder substituierte Arylreste sind, die gegebenenfalls auch Heteroatome enthalten können, X = Chlor, Brom oder Jod bedeutet und R gleich R₁, R₂ oder R₃ sein kann, im Verhältnis von 0,8 bis 1,1 Grammatom an Phosphor gebundenes X des Phosphorhalogenids je Mol Grignard-Verbindung bei —70 bis +8O⁰C hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Reaktionsgemisch entweder

a) nur so viel Wasser zufügt, daß dieses sich mit dem entstehenden Niederschlag ohne Ausbildung einer wäßrigen Phase zu körnigen Addukten verbindet und die Addukte abtrennt, oder

b) eine zur Ausbildung einer wäßrigen Phase ausreichende Wassermenge und zudem Säure zufügt und das Gemisch mit einer Base neutralisiert und schließlich das Phosphin in an sich bekannter Weise gewinnt.

Zur Herstellung des Ausgangsprodukts für das erfindungsgemäße Verfahren werden pro 0,8 bis 1,1, Verfahren zur Gewinnung tertiärer Phosphine

Anmelder:

Deutsche Advance Produktion G. m. b. H.,

6141 Lautern, Nibelungenstr. 4

Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Joachim Lorenz,

6142 Bensheim-Auerbach;
Alfons Robert Zintl, 8420 Kelheim;
Dr. Volker Franzen, 6900 Heidelberg

vorzugsweise 1,0 bis 1,1 Grammatom an Phosphor gebundenes X des Phosphorhalogenids 1 Mol Grignard-Verbindung verwendet, es werden also unter einem inerten Gas, wie Stickstoff, z. B. 3 Mol Grignard-Verbindung RMgX mit etwa 0,8 bis 1,1 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,1 Mol PX₃ in einem für Grignard-Reaktionen üblichen Lösungsmittel umgesetzt. Hierfür bekannte Lösungsmittel sind z. B.: Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Äther oder anderen Lösungsmitteln.

Das gegebenenfalls mit einem der genannten Lösungsmittel verdünnte Phosphorhalogenid wird zur Grignard-Verbindung bei einer Temperatur zwischen —70 und +8O⁰C, vorzugsweise zwischen —10 und +30⁰C, zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird, falls erforderlich, anschließend noch einige Zeit auf einer Temperatur zwischen 10⁰C und dem Siedepunkt gehalten.

Nach dem Abkühlen wird bei einer Temperatur zwischen —10 und +8O⁰C, im allgemeinen bei Zimmertemperatur, erfindungsgemäß nur so viel Wasser zugefügt, bis sich der entstehende Niederschlag zu gut filtrierbaren Körnern aggregiert hat. Dies zeigt sich durch rasches Absitzen beim Abstellen des Rührers. Die Wasserzugabe wird also so bemessen, daß sich keine wäßrige Phase bildet. Durch Filtration erhält man eine klare organische Phase, aus der das

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3 4

Reinprodukt durch fraktionierte Destillation gewon- (0,33 Mol) Phosphortrichlorid umgesetzt. Nach dem

nen wird. Aufheizen und Abkühlen wurden zunächst 100 ecm

Bei der abgewandelten Aufarbeitungsmethode, unter Wasser und dann 200 ecm 2n-Salzsäure zugegeben.

Verwendung von Wasser mit Säurezusatz, wird das Anschließend wurde 2n-Ammoniak zugegeben, bis Reaktionsgemisch bei Temperaturen zwischen —10 5 die Wasserphase ammoniakalisch reagierte. Die

und +50⁰C mit einer Säure, insbesondere mit wäß- danach abgetrennte Ätherphase ergab nach Trock-

riger Salzsäure oder Ammoniumchloridlösung, ver- nung bei der Destillation 60,2 g Tributylphosphin,

setzt, bis aller Niederschlag in Lösung gegangen ist. das ist 96,8 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte

Dies kann in einem pH-Bereich von 1 bis 6 erfolgen. Grignard-Verbindung. Kp._0>01 55° C. Dann wird mit einer Base, vorzugsweise mit Ammo- ίο
niak oder einer Aminbase, auf mindestens pH 6,0

eingestellt. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase Beispiel 4 wird die das Phosphin enthaltende organische Phase
gegebenenfalls nach Trennung fraktioniert destilliert.

Sofern die Phosphine in Säure praktisch quantitativ 15 Wie im Beispiel 1 a beschrieben, wurden zu 111 g

löslich sind, kann man sie aus der wäßrigen Phase (1,08 Mol) Isopropylmagnesiumchlorid, gelöst in

isolieren, indem man zu dem Reaktionsprodukt so 800 ecm Diisopropyläther, 49,5 g (0,36 Mol) Phos-

viel Säure, vorzugsweise Salzsäure, zugibt, daß alles phortrichlorid, gelöst in 125 ecm Isopropyläther,

Phosphin in der wäßrigen Phase gelöst wird. Dann gegeben. Nach halbstündigem Aufheizen auf 6O⁰C

wird das organische Lösungsmittel abgetrennt und 20 wurde mit 50 ecm Wasser und 250 ecm 2n-Salzsäure

die wäßrige Phase auf einen pH-Wert von mindestens versetzt und dann mit etwa 300 ecm 2 n-Ammoniak

6,0 eingestellt. Hierbei scheidet sich das Phosphin ab die wäßrige Phase ammoniakalisch gestellt. Die ab-

und kann nach Abtrennung rektifiziert werden. getrennte Ätherphase ergab bei der Destillation 33 g

Die nachfolgenden Beispiele zeigen Einzelheiten für Triisopropylphosphin, das ist 57,2 °/₀ der Theorie,

die Anwendung der vorstehenden allgemeinen Vor- 25 Kp.₁₂ 64° C.

schrift bei der Herstellung einiger Phosphine. (Ausbeute nach H ο u b e η — W e y 1: 25 % der

Alle Ausbeuteangaben beziehen sich auf gaschro- Theorie),
matographisch reine Produkte. Die Umsetzung und
die Aufarbeitung wurde unter Stickstoff vorgenommen.

30 Beispiel5

Beispiell ■;■

Wie im Beispiel 1 a beschrieben, wurden 117 g

a) Herstellung des Ausgangsprodukts: Zu 116,5 g (1,14 Mol) Isopropylmagnesiumchlorid, gelöst in (1,0 Mol) Butylmagnesmmchlorid, gelöst in 425 ecm 35 710 ecm Isopropyläther, mit 52 g (0,38 Mol) Phos-Dibutyläther, wurden 45 g (0,33 Mol) Phosphortri- phortrichlorid, gelöst in 150 ecm Isopropyläther, chlorid, gelöst in 150 ecm Dibutyläther, bei -5⁰C umgesetzt. Nach 20minütigem Aufheizen auf 6O⁰C langsam zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde mit 400 ecm 2n-SaIzsäure versetzt und die wurde 30 Minuten auf 65⁰C aufgeheizt und das salzsaure Wasserphase abgetrennt. Aus dieser Wasser-Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. 40 phase wurde durch Zugabe von 500 ecm 2n-Ammo-

b) Verfahren der Erfindung: Zum Reaktions- niak das Rohphosphin abgetrennt. Die Destillation gemisch wurde so viel Wasser zugegeben, bis das des Rohprodukts ergab 34,4 g reines Triisopropyl-Magnesiumchlorid in eine grobkörnige Struktur über- phosphin, das ist 56,6% der Theorie. Kp.₁₂ 64° C. gegangen war (120 g Wasser). Das Gemisch wurde

abgenutscht. Die Destillation ergab 58,1 g Tributyl- 45

phosphin. Ausbeute: 86,6% der Theorie, bezogen Beispiel 6

auf Grignard-Verbindung. Kp._OiO1 56⁰C.

(Ausbeute nach Houben — Weyl: 53% der

Theorie). a) Herstellung des Ausgangsprodukts: 11,2 kg

50 Phosphortrichlorid wurden in 22,5 kg Dibutyläther gelöst und unter Rühren im Verlauf von 3¹I₂ Stunden

Beispiel2 ^ n$ jj-g _emer 22,9%igen Lösung von Butylmagne-

siumchlorid in Dibutyläther zugegeben, wobei die

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet mit der Temperatur auf —5° C gehalten wurde. Anschließend Änderung, daß 113,5 g (0,97 Mol) Butylmagnesium- 55 wurde die Reaktionsmischung V2 Stunde bei 65 bis chlorid mit 48,3 g (0,35 Mol) Phosphortrichlorid 7O⁰C nachgerührt und auf Raumtemperatur abgeumgesetzt wurden, was einem PCl₃-Überschuß von kühlt.

8,5% entspricht. b) Verfahren der Erfindung: Das Reaktionsgemisch

Ausbeute 61,5 g Tributylphosphin, das ist 94,3% wurde mit 951 5%iger Salzsäure versetzt, wobei der Theorie, bezogen auf eingesetzte Grignard-Verbin- 60 anfangs mit Wasser gekühlt werden mußte. Der dung, oder 87,0%, bezogen auf eingesetztes Phos- pH-Wert der wäßrigen Phase betrug danach 4,0 und phortrichlorid. wurde anschließend durch 431 3,5%ige wäßrige

Ammoniaklösung auf 7,5 gestellt. Die dann äbge-

_Ώ . · ι α trennte Ätherphase wog 124 kg und ergab nach

Beispiel ά _6s D_estiu_atj_on 14,4kg Tributylphosphin (entsprechend

94% der Theorie, bezogen auf Butylmagnesium-

Wie im Beispiel la beschrieben, wurden 108 g chlorid bzw. 87% der Theorie, bezogen auf Phos-(0,92 Mol) Butylmagnesiumchlorid mit 45,8 g phortrichlorid).

Beispiele 7 bis

Phosphin

Molverhältnis PCl₃: RMgCl

Lösungsmittel Ausführung
gemäß
Beispiel

Ausbeute (%)	nach	gemäß der Erfindung	RMgCl;
Houben-	bezogen auf	78,3
Weyl	PCl3.	87,1
70	78,3	82,5
	82,9	57,4
	82,5	80,5
31	57,4	90,6
	80,5	84,3
51	90,6	68,2
76	84,3	70,8
25	68,2	84,8
47	70,8
	84,8

10
11
12
13
14
15
16

Triäthylphosphin

Trioctylphosphin

Dioctylbutylphosphin

Triallylphosphin

Tribenzylphosphin

Dibutylphenylphosphin

Triphenylphosphin

Tricyclopentylphosphin

Tricyclohexylphosphin

Tris-(2-äthylhexyl)-phosphin..

1:3

1,05: 3

*1:2

1:3

1:3

**1:2 1:3 1:3 1:3 1:3

Dibutyläther Dibutyläther Dibutyläther Diäthyläther Diäthyläther Dibutyläther Diäthyläther Dibutyläther Dibutyläther Dibutyläther 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4

Butyldichlorphosphin, ** Phenyldichlorphosphin.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung tertiärer Phosphine der allgemeinen Formel R₁R₂R₃P aus einem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung einer Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel RMgX mit einem Phosphorhalogenid der allgemeinen Formel PX₃, R_xPX₂ oder R₁R₂PX, wobei in den angegebenen Formeln R₁, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder substituierte Arylreste sind, die gegebenenfalls auch Heteroatome enthalten können, X = Chlor, Brom oder Jod bedeutet und R gleich R₁, R₂ oder R₃ sein kann, im Verhältnis von 0,8 bis 1,1 Grammatom an Phosphor gebundenes X des Phosphorhalogenids je Mol Grignard-Verbindung bei —70 bis +8O⁰C hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Reaktionsgemisch entweder

a) nur so viel Wasser zufügt, daß dieses sich mit dem entstehenden Niederschlag ohne Ausbildung einer wäßrigen Phase zu körnigen Addukten verbindet und die Addukte abtrennt, oder

b) eine zur Ausbildung einer wäßrigen Phase ausreichende Wassermenge und zudem Säure zufügt und das Gemisch mit einer Base neu-

40

45 tralisiert und schließlich das Phosphin in an sich bekannter Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Ausführungsform b) das Reaktionsgemisch bis zur Lösung des Niederschlages mit einer Säure versetzt, anschließend mit einer Base auf einen pH-Wert von mindestens 6,0 einstellt, die wäßrige Phase abtrennt und die organische, das Phosphin enthaltende Phase, gegebenenfalls nach Trocknung, fraktioniert destilliert.

3. Verfahren zur Gewinnung säurelöslicher tertiärer Phosphine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Ausführungsform b) dem Reaktionsgemisch so viel Säure zusetzt, daß sich das gesamte Phosphin in der wäßrigen Phase löst, das organische Lösungsmittel abtrennt, die wäßrige Phase auf einen pH-Wert von mindestens 6,0 einstellt, das sich abscheidende Phosphin abtrennt und rektifiziert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufarbeitung unter Inertgasa'tmosphäre durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1234 456; USA.-Patentschrift Nr. 2 912 465.

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