DE2013371B1 - Verfahren zur Herstellung von Amino methylenphosphonsauren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Amino methylenphosphonsaurenInfo
- Publication number
- DE2013371B1 DE2013371B1 DE19702013371D DE2013371DA DE2013371B1 DE 2013371 B1 DE2013371 B1 DE 2013371B1 DE 19702013371 D DE19702013371 D DE 19702013371D DE 2013371D A DE2013371D A DE 2013371DA DE 2013371 B1 DE2013371 B1 DE 2013371B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- phosphorus trichloride
- mol
- reaction
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/3804—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se) not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3817—Acids containing the structure (RX)2P(=X)-alk-N...P (X = O, S, Se)
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren.
Die Aminomethylenphosphonsäuren sind ausgezeichnete Komplexbildner für polyvalente Metalle,
wie z. B. Calcium, Magnesium, Eisen usw. Sie werden unter anderem flüssigen Reinigungsmitteln zugesetzt,
da sie hydrolysebeständig sind. Da die Verbindungen schon in unterstöchiometrischen Mengen, sogenannten
Impfmengen, wirken, haben sie schon in den letzten Jahren eine immer größere Bedeutung erlangt.
Zur Herstellung der Verbindungen sind schon eine Reihe von Verfahren bekannt. Danach werden die
Verbindungen durch Umsetzung von Aminen mit Formaldehyd und einer Verbindung des dreiwertigen
Phosphors, wie phosphorige Säure, Ester der phosphorigen Säure oder Phosphortrichlorid, erhalten
nach der folgenden Gleichung:
R-NH2 + 2CH2O + 2H3PO3
CH2PO3H2
CH2PO3H2
> R—N
CH2PO3H2
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man zu Aminomethylenphosphonsäuren auch gelangt,
wenn man am Stickstoff substituierte a-Aminocarbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen
bzw. deren Alkalisalze mit phosphoriger Säure und/ oder Phosphortrichlorid im Verhältnis 1 bis 3 Mol
Phosphorverbindung je vorhandener Carboxylgruppe umsetzt, wobei man
a) für den Fall, daß als Phosphorverbindung phosphorige Säure verwendet wird, die Reaktion in
Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei 130 bis 160° C durchführt und wobei man
b) für den Fall, daß als Phosphorverbindung Phosphortrichlorid verwendet oder mitverwendet wird,
die Reaktion in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchführt und das
Reaktionsgemisch anschließend mit Wasser zersetzt.
Als am Stickstoff substituierte a-Aminocarbonsäuren sind geeignet insbesonders Äthylendiamintetraessigsäure
(abgekürzt EDTA), Nitrilotriessigsäure (abgekürzt NTA), Glycin -bis- (methylenphosphonsäure)
oder Sarkosinmonomethylenphosphonsäure.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt eine Reaktion der Phosphorkomponenten an der Carboxylgruppe
ein, und zwar" in der Weise, daß die Carboxylgruppe durch eine Phosphonsäuregruppe
ersetzt wird. So entsteht beispielsweise aus Äthylendiamintetraessigsäure
Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure nach der Gleichung:
HOOCCH2 CH2COOH
N-CH2-CH2-N
HOOCCH2 CH2COOH
H2O3PCH2 CH2PO3H2
> N-CH2-CH2-N
H2(D3PCH2 .. .,.-:..#-, CH2PO3H2
aus Nitrilotriessigsäure oder Glycin-bis-(methylenphosphonsäure) Nitrilo - tris - (methylenphosphonsäure).
Diese Reaktion an der Carboxylgruppe war bisher nicht bekannt und nicht zu erwarten, da nach zahlreichen Patentschriften eine Carboxygruppe mit Phosphortrichlorid oder phosphoriger Säure im Gemisch mit Phosphortrichlorid auf eine ganz andere Weise reagiert. So werden in der deutschen Auslegeschrift 1 148 235 nicht substituierte Mono- oder Dicarbonsäuren mit Phosphortrichlorid zu Hydroxyalkyl-diphosphonsäuren umgesetzt nach der Reaktion:
Diese Reaktion an der Carboxylgruppe war bisher nicht bekannt und nicht zu erwarten, da nach zahlreichen Patentschriften eine Carboxygruppe mit Phosphortrichlorid oder phosphoriger Säure im Gemisch mit Phosphortrichlorid auf eine ganz andere Weise reagiert. So werden in der deutschen Auslegeschrift 1 148 235 nicht substituierte Mono- oder Dicarbonsäuren mit Phosphortrichlorid zu Hydroxyalkyl-diphosphonsäuren umgesetzt nach der Reaktion:
R —COOH + 2PCL
H, O
Ferner ist es aus der britischen Patentschrift 1 129 687 bekannt, daß auch Phosphonoessigsäure
mit einem Gemisch aus Phosphortrichlorid und phosphoriger Säure zuÄthan-l-hydroxy-l,l,2-triphosphonsäure
reagiert. Zum Unterschied zu der deutschen Auslegeschrift 1 148 235 wird hier in einem indifferenten
Verdünnungsmittel in Abwesenheit von Wasser gearbeitet.
In Bull. Soc. Chim. France 1958, 1495, ist auch
schon versucht worden, Äthylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure mit Phosphortrichlorid zu
den Säurechloriden umzusetzen, doch ohne Erfolg.
Es wurden lediglich undefinierbare Schmieren erhalten.
Um so mehr war es überraschend, daß gemäß dem
Verfahren der Erfindung bei der Umsetzung von Äthylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure
mit einem Gemisch aus phosphoriger Säure und Phosphortrichlorid reine kristalline Aminomethylenphosphonsäuren,
nämlich Äthylendiamin - tetra-(methylenphosphonsäure) bzw. Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure)
gebildet werden.
Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung von z. B. Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure)
oder Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) aus den entsprechenden Aminen, Formaldehyd und
Phosphortrichlorid besitzt das Verfahren der Erfindung auch den Vorteil, daß die Aminomethylenphosphonsäuren
in wesentlich besseren Ausbeuten erhalten werden. So beträgt beispielsweise die Ausbeute an
Äthylendiamin - tetra - (methylenphosphonsäure) aus Äthylendiamin etwa 55 bis 60%, während die Ausbeute
der gleichen Substanz erfindungsgemäß aus Äthylendiamin-tetra-essigsäure etwa 80 bis 85% beträgt. Die
schlechtere Ausbeute nach dem bekannten Verfahren ist darauf zurückzuführen, daß hierbei neben der
Tetra-(methylenphosphonsäure) noch ölige Nebenprodukte, wie die Tri- und Di-(methylenphosphonsäuren),
entstehen, während nach dem Verfahren der Erfindung nur die Tetra-(methylenphosphonsäure)
gebildet wird.
Zur Herstellung der Aminomethylenphosphonsäuren gemäß der Erfindung kann man so verfahren, daß
man die am Stickstoff substituierte a-Aminocarbonsäure in einem indifferenten Verdünnungsmittel aufschlämmt,
pro Mol vorhandener Carboxylgruppe
V2 bis 1 Mol phosphorige Säure zugibt, dann 1J2 bis
1 Mol Phosphortrichlorid unter starkem Rühren zutropft und mehrere Stunden im siedenden Wasserbad
erhitzt. Hierbei findet eine lebhafte Reaktion
unter CO2-Entwicklung statt, und das Reaktionsgemisch verfärbt sich unter Bildung eines orangefarbenen
Nebenproduktes. Anschließend wird Wasser zugegeben und noch einige Zeit im siedenden Wasserbad
weiter erhitzt. Zu der heißen Lösung wird Tierkohle gegeben und abgesaugt, wobei die gelben
Nebenprodukte mit der Tierkohle entfernt werden. Nach Abtrennen der organischen Phase wird die
wäßrige Phase im Vakuum eingeengt und die Phosphonsäure in reiner Form erhalten. Für den Fall, daß
sich eine in Wasser schwerlösliche Phosphonsäure bildet, kann diese durch Lösen in wenig Natronlauge
bei pH 7 von den gelben Nebenprodukten abgetrennt werden. Durch Ansäuern der wäßrigen Lösung mit
Salzsäure scheidet sich dann die reine Phosphonsäure ab.
Man kann weiterhin auch in anderer Reihenfolge arbeiten, d. h., es werden ein Teil des indifferenten
Verdünnungsmittels, phosphorige Säure und Phosphortrichlorid vorgelegt und unter Rühren im siedenden
Wasserbad erhitzt. Hierzu wird dann eine Suspension der «-Aminocarbonsäure in dem indifferenten
Lösungsmittel zugetropft. Anschließend wird auf die oben beschriebene Weise weitergearbeitet.
Als indifferentes Verdünnungsmittel eignen sich Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen,
Tetrachlorkohlenstoff, o-Chlortoluol, Dichlorbenzol,
Monochlorbenzol.
An Stelle eines Gemisches aus phosphoriger Säure und Phosphortrichlorid kann auch nur Phosphortrichlorid
und die entsprechende Menge Wasser eingesetzt werden, wobei man annehmen kann, daß das
Wasser mit dem Phosphortrichlorid zu phosphoriger Säure reagiert und auch hier wieder ein Gemisch aus
phosphoriger Säure und Phosphortrichlorid vorliegt. Zweckmäßig arbeitet man dann so, daß man das
Phosphortrichlorid und das Wasser getrennt, aber gleichzeitig zu der Aufschlämmung der Aminocarbonsäure
in dem indifferenten Verdünnungsmittel zutropfen läßt.
Es ist auch möglich, mehr als die Hälfte an Phosphortrichlorid einzusetzen und dafür weniger phosphorige
Säure und den Überschuß an Phosphortrichlorid wieder mit Wasser auszugleichen.
Es hat sich ferner gezeigt, daß die Reaktion auch mit phosphoriger Säure allein und in Abwesenheit
eines indifferenten Lösungsmittels eintritt, z. B. bei der Umsetzung von Glycin-bis-(methylenphosphonsäure)
zu Nitrilo - tris - (methylenphosphonsäure), wobei man aber auf Temperaturen zwischen 130 und
1400C erhitzen muß.
Eine Aufschlämmung von 291 g EDTA (1 Mol) und 328 g phosphorige Säure (4 Mol) in 1000 ml
Chlorbenzol wird unter Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt, hierzu langsam 550 g Phosphortrichlorid
(4 Mol) getropft und anschließend noch 2 Stunden weiter erhitzt. Es tritt hierbei eine lebhafte CO2-Entwicklung
ein, und das Reaktionsgemisch verfärbt sich unter Bildung eines gelben Nebenproduktes.
Nun werden 1000 ml Wasser zugegeben, noch 1 Stunde nacherhitzt. Nach Abkühlung fällt die Phosphonsäure
zusammen mit den gelben Nebenprodukten aus. Es wird abfiltriert und der Rückstand mit wäßriger
Natronlauge bei pH 7 behandelt, Tierkohle zugegeben und abgesaugt. Die Phosphonsäure geht als
Natriumsalz in Lösung, während die Nebenprodukte zusammen mit der Tierkohle abgetrennt werden.
Nach Versetzen der wäßrigen Lösung mit der entsprechenden Menge Salzsäure scheidet sich die reine
Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) ab.
Ausbeute: 84% der Theorie.
Durch chemische Analyse wurde die Verbindung als praktisch reine Phosphonsäure identifiziert.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Gefunden
berechnet
C 16,18, H 4,64, N 6,03, P 27,60%; C 16,51, H 4,62, N 6,43, P 28,44%.
Außerdem wurde auch im Protonen-Resonanz-Spektrum festgestellt, daß das Produkt mit nach
üblichen Methoden hergestellter Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure)
identisch ist.
582 g EDTA (2MoI) werden in 21 Chlorbenzol
aufgeschlämmt und unter Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt. Hierzu werden getrennt und gleichzeitig
2192 g Phosphortrichlorid (16 Mol) und 432 g Wasser (24 Mol) zugetropft. Anschließend wird noch
2 bis 3 Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt, dann mit 21 Wasser verdünnt, 1 Stunde bei 1000C
weitergerührt, abgekühlt und abgesaugt. Durch Lösen des Rückstandes in wäßriger Natronlauge bei pH 7,
Zugabe von Tierkohle, Absaugen und Ansäuern des wäßrigen Filtrates mit der entsprechenden Menge
Salzsäure wird die reine Äthylendiamin~tetra-(methylenphosphonsäure) erhalten.
Ausbeute: 80% der Theorie.
Zu einer Aufschlämmung von 291 g EDTA (1 Mol), 82 g phosphoriger Säure (1 Mol) und 162 g Wasser
(9 Mol) werden nach Erhitzen auf 100° C im siedenden Wasserbad 961 g Phosphortrichlorid (7 Mol) langsam
getropft, 3 Stunden im siedenden Wasserbad weitergerührt, 1000 ml Wasser zugegeben und noch 1 Stunde
weiter erhitzt. Zu der Reaktionsmischung wird dann wäßrige Natronlauge bis pH 7 gegeben, mit Tierkohle
versetzt und abgesaugt. Nach Abfiltrieren wird die wäßrige Phase von der organischen Phase im Scheidetrichter
getrennt und die Phosphonsäure in der wäßrigen Phase durch Zugabe der entsprechenden Mengen
Salzsäure gefällt.
Ausbeute: 80% der Theorie.
Ausbeute: 80% der Theorie.
263 g Glycin - bis - (methylenphosphonsäure) und 164 g phosphorige Säure werden unter Rühren
8 Stunden lang bei 140° C Ölbadtemperatur im Vakuum erhitzt. Nach Abkühlung erstarrt die Reaktionsmasse.
Zur Reinigung wurde in etwa 400 g Wasser gelöst und mit überschüssigem Anilin in Alkohol versetzt.
Das Anilinsalz kristallisiert aus und läßt sich aus Alkohol/Wasser = 3:1 Umkristallisieren.
Ausbeute: etwa 55%, die durch Einengen des Filtrates verbessert werden kann.
Das Anilinsalz wurde in Wasser aufgeschlämmt, mit Natronlauge versetzt, das Anilin durch Ausschütteln
mit Chloroform entfernt, die alkalische Lösung über eine Kationenaustauschsäule C 20 gegeben
und die wäßrige Lösung der freien Phosphonsäure im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde
durch Lösen in Wasser und Ausfällen mit Aceton gereinigt.
25
Durch Protonen-Resonanz-Spektrum wurde festgestellt, daß das so erhaltene Reaktionsprodukt mit
nach üblichen Methoden hergestellter Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure)
identisch ist.
191 g NTA (1 Mol) und 328 g phosphorige Säure (4 Mol) werden in 1000 ml Chlorbenzol aufgeschlämmt,
im siedenden Wasserbad erhitzt, langsam innerhalb von 90 Minuten 549 g Phosphortrichlorid
(4 Mol) zugetropft und 2 Stunden weitergerührt. Es tritt hierbei eine lebhafte CO2-Entwicklung ein, und
das Reaktionsgemisch verfärbt sich unter Bildung eines gelben Nebenproduktes. Nun werden 1000 ml
Wasser zugegeben und 1 Stunde weiter erhitzt. Die noch heiße Reaktionsmischung wird mit Tierkohle
versetzt und abgesaugt, wobei das gelbe Nebenprodukt mit der Tierkohle entfernt wird. Nach Abtrennung
der organischen Phase im Scheidetrichter wird die wäßrige Phase im Vakuum eingeengt. Es entsteht
ein klarer Sirup, der in 2000 ml Alkohol durch Aufkochen gelöst wird. Beim Abkühlen kristallisiert
Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) aus.
Ausbeute: 89,5% der Theorie.
Durch Protonen-Resonanz-Spektrum wurde festgestellt, daß das so erhaltene Reaktionsprodukt mit
nach üblichen Methoden hergestellter Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure)
identisch ist.
Zu einer Aufschlämmung von 191 g NTA (1 Mol), 123 g phosphoriger Säure (1,5 Mol) in 1000 ml Tetrachloräthan
werden nach Erhitzen auf 100° C im siedenden Wasserbad innerhalb von 30 Minuten 205,5 g
Phosphortrichlorid (1,5 Mol) unter Rühren zugetropft und 3 Stunden im siedenden Wasserbad weitergerührt.
Anschließend werden 1000 ml Wasser zugegeben, 1 Stunde weitergerührt, noch heiße Tierkohle zugesetzt
und abgesaugt. Nach Abtrennen der organischen Phase wird die wäßrige Phase im Vakuum eingeengt.
Es bleibt ein klarer Sirup zurück, der in 2000 ml Alkohol durch Aufkochen gelöst wird. Beim Abkühlen
kristallisiert Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) aus. Ausbeute: 70% der Theorie.
Im siedenden Wasserbad werden zu einer Suspension von 173 g (1 Mol) Sarkosinmonomethylenphosphonsäure,
82 g phosphorige Säure (1 Mol) in 1000 ml Tetrachloräthan langsam 137 g Phosphortrichlorid
(1 Mol) zugetropft, anschließend 90 Minuten im siedenden Wasserbad gerührt, mit 1000 ml Wasser versetzt,
1 Stunde im siedenden Wasserbad weitererhitzt, Tierkohle zugegeben und heiß filtriert.
Das bei der Reaktion entstehende gelbe Nebenprodukt wird mit der Tierkohle zusammen entfernt.
Nach Abtrennen der organischen Phase und Einengen der wäßrigen Lösung im Vakuum entsteht ein sirupartiger
Rückstand, der in Äthylalkohol gegeben wird, woraus sich allmählich Methylamino-bis-(methylenphosphonsäure)
in kristalliner Form ausscheidet.
Ausbeute: 82% der Theorie.
Ausbeute: 82% der Theorie.
246 g phosphorige Säure (3 Mol) werden unter Rühren auf 12O0C erhitzt und zu der Schmelze innerhalb
von etwa 20 Minuten 191 g Nitrilotriessigsäure (1 Mol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird nun
auf 160° C Innentemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden weitergerührt. Während dieser
Zeit tritt Schaumbildung auf, und Kohlenoxid entweicht. Nach Erkalten wird ein Sirup erhalten, der
in der Impfwirkung reiner Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) entspricht.
Ausbeute: 320 g
Der Sirup kristallisiert nur sehr langsam. Zur schnelleren Kristallisation kann man ihn in konzentrierte
Salzsäure gießen. Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur erhält man einen Kristallbrei.
Nach Verrühren mit Methanol und Absaugen werden 130 g = 43,5% feste Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure)
erhalten. Beim Stehen der Mutterlauge fällt noch weitere Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure)
aus.
Analyse:
Gefunden
berechnet
Gefunden
berechnet
30
35
40
45 N 4,69, P 31,1%;
N 4,73, P 31,1%.
N 4,73, P 31,1%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren, dadurch gekennzeichnet,
daß man am Stickstoff substituierte a-Aminocarbonsäuren mit einer oder mehreren
Carboxylgruppen bzw. deren Alkalisalze mit phosphoriger Säure und/oder Phosphortrichlorid im
Verhältnis 1 bis 3 Mol Phosphorverbindung je vorhandener Carboxylgruppe umsetzt, wobei man
a) für den Fall, daß als Phosphorverbindung phosphorige Säure verwendet wird, die Reaktion
in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei 130 bis 160° C durchführt und wobei man
b) für den Fall, daß als Phosphorverbindung Phosphortrichlorid verwendet oder mitverwendet
wird, die Reaktion in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels
durchführt und das Reaktionsgemisch anschließend mit Wasser zersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als »-Aminocarbonsäuren
Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Glycin-bis-(methylenphösphonsäure) oder Sarkosinmonomethylenphosphonsäure
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Carboxylgruppe 2 Mol
Phosphortrichlorid zusammen mit 3 Mol Wasser einsetzt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2013371 | 1970-03-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2013371B1 true DE2013371B1 (de) | 1971-11-04 |
Family
ID=5765728
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702013371D Pending DE2013371B1 (de) | 1970-03-20 | 1970-03-20 | Verfahren zur Herstellung von Amino methylenphosphonsauren |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3816517A (de) |
AT (1) | AT299973B (de) |
BE (1) | BE764271A (de) |
CH (1) | CH557385A (de) |
DE (1) | DE2013371B1 (de) |
ES (1) | ES389132A1 (de) |
FR (1) | FR2084740A5 (de) |
GB (1) | GB1278030A (de) |
NL (1) | NL151087B (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3959361A (en) * | 1970-03-20 | 1976-05-25 | Joh. A. Benckiser Gmbh | Process of producing amino methylene phosphonic acids |
US3969398A (en) * | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
US4057440A (en) * | 1976-01-29 | 1977-11-08 | Pennwalt Corporation | Scale reducer for zinc phosphating solutions |
US4197254A (en) * | 1976-05-03 | 1980-04-08 | Monsanto Company | Derivatives of N-phosphonomethylglycine |
US5322636A (en) * | 1992-03-30 | 1994-06-21 | Calgon Corporation | Polyether polyamino methylene phosphonate n-oxides for high pH scale control |
CN102229619A (zh) * | 2011-04-26 | 2011-11-02 | 河南清水源科技股份有限公司 | 四乙烯五胺七亚甲基膦酸及其生产工艺 |
IN2015DN01082A (de) * | 2012-07-17 | 2015-06-26 | Straitmark Holding Ag | |
CN104812764B (zh) | 2012-07-17 | 2017-06-09 | 斯特雷特马克控股股份公司 | 用于合成n‑(膦酰基甲基)甘氨酸的方法 |
BR112015000993B1 (pt) | 2012-07-17 | 2020-04-28 | Monsanto Technology Llc | método para a síntese de um ácido alfaaminoalquileno fosfônico ou de um éster do mesmo |
US10280189B2 (en) | 2012-07-17 | 2019-05-07 | Monsanto Technology Llc | Method for the synthesis of aminoalkylenephosphonic acid |
CN105293661B (zh) * | 2015-11-09 | 2017-11-10 | 淄博鲁瑞精细化工有限公司 | 无氯离子有机膦螯合剂及其制备方法 |
-
1970
- 1970-03-20 DE DE19702013371D patent/DE2013371B1/de active Pending
-
1971
- 1971-03-11 ES ES389132A patent/ES389132A1/es not_active Expired
- 1971-03-15 BE BE764271A patent/BE764271A/xx unknown
- 1971-03-16 AT AT227271A patent/AT299973B/de not_active IP Right Cessation
- 1971-03-17 FR FR7109308A patent/FR2084740A5/fr not_active Expired
- 1971-03-17 CH CH388571A patent/CH557385A/de not_active IP Right Cessation
- 1971-03-18 US US00125857A patent/US3816517A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-03-19 NL NL717103746A patent/NL151087B/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-04-19 GB GB24988/71A patent/GB1278030A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH557385A (de) | 1974-12-31 |
US3816517A (en) | 1974-06-11 |
AT299973B (de) | 1972-07-10 |
GB1278030A (en) | 1972-06-14 |
ES389132A1 (es) | 1973-06-16 |
FR2084740A5 (de) | 1971-12-17 |
NL151087B (nl) | 1976-10-15 |
NL7103746A (de) | 1971-09-22 |
BE764271A (fr) | 1971-08-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3025657C2 (de) | ||
DE2013371B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Amino methylenphosphonsauren | |
EP0214578B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin | |
EP0417604B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Riboflavin-5'-phosphat bzw. dessen Natriumsalz | |
EP0582924B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Calcium-L-ascorbat-2-phosphat | |
DE2625767C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoalkan-1,1 -diphosphonsäuren | |
EP0608693B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Folsäure | |
DE2540283C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen organischen Phosphorverbindungen | |
EP0480307B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acylaminomethanphosphonsäuren | |
DE2013371C (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren | |
DE2658961A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-hydroxy-3-amino-propan-1,1-diphosphonsaeuren | |
DE3435392A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,4-dichlor-5-fluor-benzoesaeure | |
EP0184753B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Aminoalkylphosphon- und von alpha-Aminoalkylphosphinsäuren | |
EP0144743B1 (de) | Verfahren zur Herstellung organischer Chlorphosphane | |
DE3622786C2 (de) | ||
EP0242706B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Aminoalkylphosphonsäuren | |
DE2722539A1 (de) | Verfahren zur herstellung der n,n-dimethylamino-methan-diphosphonsaeure | |
EP0115011A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aryldichlorphosphanen | |
DE2540232C2 (de) | Phosphorbetaine und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1194852B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeuren oder deren Salzen mit mindestens zwei Phosphoratomen im Molekuel | |
DE901173C (de) | Verfahren zur Herstellung von Salzen von Diamidinbasen | |
DE1240087B (de) | Verfahren zur Herstellung von omega-Aminododecansaeure | |
DE1493910A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitriliotriacetonitril | |
DE10130134A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Aminophosphonsäuren | |
DE1770887C (de) | Verfahren zur Herstellung von cycli schem Pyridoxin 4,5 monophosphat |