DE1668076C3 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanatocarbonsäuretrialkylsilylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IsocyanatocarbonsäuretrialkylsilylesternInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
(OCN)xRB,
20
in der x, y und R die schon genannte Bedeutung haben und B eine —CO — Hai- oder eine
— O — CO- Hai-Gruppe (HaI = F, Cl, Br, J)
darstellt, mit N-Trialkylsilylaminocarbonsäuretrialkylsilylestern
unter Abspaltung von Trialkylhalogensilan umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatocarbonsäuretrialkylsilyiestern
der Formel
(OCN)x — R — A, — R' — (COOSi[R"]3)=
35
in der R, R' einen mindestens bifunktionellen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, wobei die Funktionalität
von R durch die Summe aus χ und y und die Funktionalität von R' durch die Summe aus y und ζ
angegeben wird, R" eine C,-C6-Alkylgruppe, A eine
— CO —NH- oder — O — CO — NH-Gruppe und
x, y, ζ ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyanate der Formel
(OCN)xRB,.
in der x, y und R die schon genannte Bedeutung haben und B eine —CO — Hai- oder eine
— O — CO- Hai-Gruppe (Hai = F, Cl, Br, J) darstellt,
mit N-Trialkylsilylaminocarbonsäuretrialkylsilylestern
unter Abspaltung von Trialkylhalogensilan umsetzt.
überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen auf einfache Weise
und in sehr guten Ausbeuten herstellen lassen, wenn Isocyanate der Formel
(OCN)xRB,,
60
in der x, y und R die schon genannte Bedeutung besitzen und B eine —CO—Hai- oder
— O — CO- Hai-Gruppierung (Hai = Cl, Br) darstellt,
mit N-Trialkylsilylaminocarbonsihiretrialkylsilylestern
umgesetzt werden, wobei Trialkylhalogensilan abgespalten wird.
Eine solche Umsetzung war nicht vorhersehbar.
Es ist nämlich bekannt, daß N-Trialkylsilylaminogruppen
sehr leicht mit Isocyanatgruppen zu N-Trialkylsilylharnstoff-Derivaten
reagieren (Chem. Ber. 97, 1424 und 1433 (1964), sowie DokladyAkad. SSSR 165,
114 [1965]).
Im Gegensatz zu diesen bekannten Reaktionen bleibt eine derartige Reaktion beim Verfahren der
Erfindung vollständig aus, und die Verknüpfen r der Reaktionspartner erfolgt ausschließlich durch reaktion
der N-Trialkylsüylaminogruppen der N-T.mlkylsilylaminocarbonsäuretrialkylsilylester
mit den — O — CO- Hai- oder —CO—Hai-Gruppen des
Isocyanats der Formel
(OCN)xRB,.
unter Bildung einer Carbonamid- oder Urethanbrücke und unter Erhaltung der Trialkylsilylester-
und der Isocyanatfunktionen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommende Isocyanate der Formel
(OCN)xRB,,
sind z. B. Isocyanatocarbonsäurehalogenide und HaIogenameisensäureisocyanatoester.
Geeignete N-Tnalkylsilylaminocarbonsäuretrialkylsilylester
sind z. B. solche aromatischer und araliphatischer Natur, ferner solche aliphaiischer Natur.
Soweit die N-Triaikylsilylaminocarbonsäuretrialkylsilylester
noch nicht in der Literatur beschrieben sind, können sie z. B. durch Erhitzen der entsprechenden
Aminocarbonsäuren mit einem Überschuß an entsprechenden Hexaalkyldisilazan erhalten werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, zu einer Lösung des
Ausgangs-Isocyanates in einem der nachfolgend aufgeführten Lösungsmittel eine Lösung des N-Trialkylsilylaminocarbonsäuretrialkylsilylesters
im Lösungsmittel bei Reaktionstemperaturen von -20 bis +6O0C
vorzugsweise -10 bis +30'C zutropfen zu lassen und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur zu
halten, bis die Umsetzung beendet ist. Man kann aber auch ohne Lösungsmittel arbeiten sowie die genannten
Temperaturgrenzen über- oder unterschreiten.
Die Reaktionsprodukte können z. B. durch Absaugen unter Feuchtigkeitsausschluß oder Abdestillieren
des Lösungsmittels, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, isoliert werden.
Da die Produkte in praktisch quantitativer Ausbeute und in reiner Form anfallen, ist im allgemeinen eine
weitere Reinigung nicht erforderlich.
Für das Verfahren in Frage kommende inerte Lösungsmittel sind z. B. Petroläther, Cyclohexan, Benzol,
Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Diäthyläther,
Tetrahydrofuran und Dioxan.
Die Mengen der Reaktionspartner werden zweckmäßigerweise äquivalent gewählt, d. h. pro N-Trialkylsilylaminogruppe
des N-Trialkylsilylaminocarbonsäuretrialkylsilylesters
ist eine — C-O — Hai- oder
eine —O — CO—Hal-Gruppc des Isocyanats erforderlich.
Es ist jedoch möglich und in manchen Fällen durchaus wünschenswert, eine Ausgangskomponente,
z. B. aus Gründen der Zugänglichkeit, im Überschuß einzusetzen.
Die Verfahrensproduktc können zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen und als Vernetzer für
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Kunststoffe verwendet werden. Sie selbst können als Mittel zur Entfernung geringer Mengen Feuchtigkeit
in Lackkompositionen oder als Klebemittel Anwendung finden.
26,3 g (0,15 Mol) o-Isocyanatocapronsäuiechlorid
werden in 200 ml absolutem Toluol gelöst. Hierzu wird unter Rühren eine Lösung aus 35,0 g (0,15 Mol)
N - Trimethylsily! - β - aminopropionsäurctrimethylsilylester
in 100 ml trockenem Toluol innerhalb von 20 Minuten bei Raumtemperatur zugetropfl. Nach
dem Entfernen des Lösungsmittels und des abgespaltenen Trimethylchlorsilans verbleiben 40,0 g 6-li,ocyanatocapronsäure
- N - (2' - carbtrimethylsilyloxyäthyl)-amid (89% der Theorie) als klare ölige Substanz.
C13H24N2O4Si, Molgewicht 300,4:
NCO-Gehalt % berechnet 14,0, gefunden 14,0,
verseifbares Chlor 0,05%.
Durch Reaktion mit der äquivalenten Menge Cyclohexylamin
in Methylenchlorid erhält man nach der Desilylieruiiig der Silylestergruppe mit Wasser die
entsprechende Harnstoffcarbonsäure; Schmelzpunkt 920C.
C16H29N3O4, Molgewicht 327,4:
C16H29N3O4, Molgewicht 327,4:
N-Gehalt % berechnet 12,85, gefunden 12,80.
Durch Umsetzung mit Cyclohexylamin und Desilylierung der Silylestergruppe mit Wasser bi'det sich
die entsprechende Harnstoffcarbonsäure vom Schmelzpunkt 192° C.
C20H29N3O4, Molgewicht 375,5:
C20H29N3O4, Molgewicht 375,5:
N-Gehalt % berechnet 11,20, gefunden 11,20.
Entsprechend Beispiel 1 werden 25,7 g (0,1 Mol) 1 l-Isocyanatoundecansäurechlorid mit 28,1 g (0,1 Mol)
N - Trimethylsilyl - 4 - amino - benzoesäure - trimethylsilylester in 300 ml wasserfreiem Benzol bei 40° C
umgesetzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels verbleiben 41,0g 11 - Isocyanatoundecansäure-N
- (4 - carbtrimethylsiloxy - phenyl) - amid (98% der Theorie) als wachsartige Substanz.
C22H34N2O4Si.
NCO-Gehalt. % berechnet 10,0, gefunden 9,8, verseifbares Chlor 0,16%.
Die entsprechend den vorhergehenden Beispielen hergestellte Harnstoffcarbonsäure hat einen Schmelzpunkt
von 187° C.
C25H39N-5O4, Molgewicht 445,6:
N-Gehalt % berechnet 9,42, gefunden 9,37.
Entsprechend Beispiel 1 werden 35,1 g (0,2 Mol) 6-lsocyanatocapronsäurechlorid mit 69,0 g (0,2 Mol)
N - Trimethylsilyl -11 - aminoundecansäuretrimethylsilylester in 500 ml wasserfreiem Toluol umgesetzt.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleiben 80,0 g ö-lsocyantocapronsäure-N^lO'-carbtrimethylsiloxydecyl)-amid
(97% der Theorie) als wachsartige Substanz.
C21H40N2O4Si, Molgewicht 412,6:
NCO-Gehalt % berechnet 10,2, gefunden 10,2, verseifbares Chlor 0,04%.
Durch Umsetzung mit Cyclohexylamin und Desilylierung der Silylestergruppe mit Wasser entsteht die
entsprechende Harnstoffcarbonsäure vom Schmelzpunkt 118"C.
C24H45N3O4, Molgewicht 439,6:
C24H45N3O4, Molgewicht 439,6:
N-Gehalt % berechnet 9,56, gefunden 9,55.
Entsprechend Beispiel 1 werden 35,1 g (0,2 Mol) 6-Isocyanatocapronsäurechlorid mit 56,2 g (0,2 Mol)
N - Trimethylsilyl - 3 - aminobenzoesäurc - trimethylsilylester in 500 ml wasserfreiem Toluol bei Raumtemperatur
umgesetzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels verbleiben 67,0 g 6-lsocyanatocapronsäure-N
- (3 - carbtrimethylsiloxyphenyl) - amid (96% der Theorie) als wachsartige Substanz.
C17H24N2O4Si, Molgewicht 348,5:
NCO-Gehalt % berechnet 12,1, gefunden 12,2, verseifbares Chlor 0,03%.
Entsprechend Beispiel 1 werden 36,3 g (0,2 Mol) 3-Isocyantobenzoylchlorid mit 69,0 g (0,2 Mol) N-Trimethylsily
1 -11 - aminoundecansäuretrimethylsilylester in 500 ml wasserfreiem Toluol bei 0° C innerhalb von
30 Minuten zur Reaktion gebracht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleiben 80,1 g 3-Isocyanatobenzoesäure
- N - (10' - carbtrimethylsiloxydecyl)-amid (96% der Theorie) als wachsartige Substanz.
C22H34N2O4Si, Molgewicht 418,6:
C22H34N2O4Si, Molgewicht 418,6:
NCO-Gehalt % berechnet 10,0, gefunden 9,8, verseifbares Chlor 0,1%.
Die entsprechend den vorhergehenden Beispielen hergestellte Harnstoffcarbonsäure schmilzt bei 92° C.
C25H39N3O4, Molgewicht 445,6:
N-Gehalt % berechnet 9,42, gefunden 9,55.
Entsprechend Beispiel 1 werden 36,3 g (0,2 Mol) 3-Isocyanatobenzoylcnlorid mit 56,2 g(0,2 Mol) N-Trimethylsilyl
- 3 - aminobenzoesäure - trimethylsilylester in 500 ml Xylol bei Raumtemperatur innerhalb von
50 Minuten zur Reaktion gebracht. Nach dem Ent-
fernen des Lösungsmittels durch Abdestillation kristallisieren
70 g 3-lsocyanatobenzoesäure-N-(3'-earbtrimethylsiloxyphenyl)-amid (98% der Theorie) aus
einer Lösung Ligroin/Benzol im Verhältnis 1 : (Schmelzpunkt 160° C).
C18H18N2O4Si, Molgewicht 354,4:
NCO-Gehalt % berechnet 11,9, gefunden 11,9, verseifbares Chlor
<0,01%.
Die entsprechend den vorhergehenden Beispielen tiergestellte Harnstoffcarbonsäure hat einen Schmelzpunkt
von 217° C.
C2JH23N3O4, Molgewicht 381,4:
N-Gehalt % berechnet 11,04, gefunden 11,0.
Entsprechend Beispiel 1 werden 31,6 g (0,1 Mol) 4 - Isocyanato - 4' - chlorformyloxy - diphenylpropan-(2,2)
mit 23,3 g (0,1 Mol) N-TrimethylEÜyl-u-aminopropionsäure-trimethylsilylester
in 300 ml Toluol bei 0° C innerhalb von 10 Minuten zur Reaktion gebracht.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Abdestillation kristallisieren 43,0 g 1-CarbtrimethylsiloxyäthyHlJ-carbaminsäure^'-fjj-isocyanato-fv.i-dimethylbenzyl)-phenylester
(98% der Theorie) als farblose Kristalle (Schmelzpunkt aus Ligroin 102° C).
C23H28N2O5Si, Molgewicht 440,6:
NCO-Gchalt % berechnet 9,5, gefunden 9,3,
verseifbares Chlor 0,11%.
verseifbares Chlor 0,11%.
Entsprechend Beispiel 1 werden 31,6 g (0,1 Mol) 4 - Isocyanato - 4' - chlorformyloxy - diphenyl - propan-(2,2)
mit 28,1 g (0,1 Mol) N-Trimethylsilyl-3-aminobenzoesäure-trimethylsilylester
in 300 ml Toluol bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten zur Reaktion gebracht. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels
verbleiben 46,0 g S-Carbtrimethylsiloxyphenylcarbaminsäure
- 4' - (p - isocyanato - α,α - dtmethylbenzyl)-phenylester
(95% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 68 C aus Ligroin.
C27H28N2O5Si, Molgewicht 488,6:
NCO-Gehalt % berechnet 8,6, gefunden 8,4,
verseifbares Chlor <0,l%.
NCO-Gehalt % berechnet 8,6, gefunden 8,4,
verseifbares Chlor <0,l%.
Die entsprechend den vorhergehenden Beispielen hergestellte Harnstoffcarbonsäure besitzt: einen
Schmelzpunkt von 150° C.
C30H33N3O5, Molgewicht 515,6:
N-Gehalt % berechnet 8,14, gefunden 8,12.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Isocyanatocarbonsäuretrialkylsilylestern aer Formel(OCN)x- R-Aj7-R'- (COOSi[R "]3)rin der R, R' einen mindestens bifunktionellen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, wobei ι ο die Funktionalität von R durch die Summe aus χ und y und die Funktionalität von R' durch die Summe aus y und ζ angegeben wird, R" eine C1-C6-Alkylgruppe, A eine —CO — NH- oder — O — CO — NH-Gruppe und x, y, ζ ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyanate der Formel
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0054551 | 1968-01-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE1668076B2 DE1668076B2 (de) | 1974-10-10 |
| DE1668076C3 true DE1668076C3 (de) | 1975-05-28 |
Family
ID=7107163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19681668076 Expired DE1668076C3 (de) | 1968-01-15 | 1968-01-15 | Verfahren zur Herstellung von Isocyanatocarbonsäuretrialkylsilylestern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1668076C3 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3634248A1 (de) * | 1986-10-08 | 1988-04-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanaten |
| DE3730986A1 (de) * | 1987-09-16 | 1989-03-30 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanaten und ihre verwendung zur herstellung von estergruppen aufweisenden polyisocyanaten |
-
1968
- 1968-01-15 DE DE19681668076 patent/DE1668076C3/de not_active Expired
Also Published As
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