DE1096905B

DE1096905B - Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphinen

Info

Publication number: DE1096905B
Application number: DEA30249A
Authority: DE
Inventors: Harold Coates; Peter Albert Theodore Hoye
Original assignee: Albright and Wilson Mfg Ltd
Current assignee: Albright and Wilson Mfg Ltd
Priority date: 1957-09-24
Filing date: 1958-09-08
Publication date: 1961-01-12
Also published as: GB854182A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphinen der allgemeinen Formel

R„—P[CH₂N(R')R"]₃__B

in der R, R' und R" einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder R" auch Wasserstoff bedeutet oder R' und R" mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können und η den Wert 0,1 oder 2 hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phosphin der allgemeinen Formel R_n —PH₃__M entweder mit Formaldehyd und einem primären oder sekundären Amin der allgemeinen Formel R'—NH — R" oder mit einem Methylolamin der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
von organischen Phosphinen

Anmelder:

Albright & Wilson (MFG.), Limited,
Oldburry (Großbritannien)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 24. September 1957

oder mit einem Methylendiamin der allgemeinen Formel CH₂[N(R')R"]₂ umsetzt, in denen R, R', R" und η die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Die Reste R, R' und R" können gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste sein. Falls η den Wert 2 hat, können auch die beiden Reste R gleich oder verschieden voneinander sein.

Die beanspruchten Umsetzungen verlaufen nach folgenden Schemen:

R_n-PH₃__re

— R'

CH₂O
R'

R_n-PH₈-,

HOCH₂N;

Harold Coates, Wombourn, Staffordshire,

und Peter Albert Theodore Hoye,

Ashford, Middlesex (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

H₂O

R_B-P[CH₂N(R')R"]₃-_re

R„ — P[CH₃N (R') R"]₃__re + H₂O

R_n — PH₃-_B + CH₂[N(R')R"]₂ -

Da bei der Umsetzung nach dem Verfahren I das Amin und der Formaldehyd häufig exotherm miteinander reagieren, ist es manchmal vorteilhaft, das Methylolamin zunächst herzustellen und dann nach dem Verfahren II mit einem Phosphin umzusetzen.

Als Amine sind für die Umsetzung beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Anilin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Äthylanilin, Piperidin und Morpholin geeignet.

Als phosphorhaltige Ausgangsverbindungen sind Phosphin, Methylphosphin, Äthylphosphin, Butylphosphin, Phenylphosphin, Dimethylphosphin, Diäthylphosphin, Dibutylphosphin, Dinonylphosphin und Diphenylphosphin für die Umsetzung geeignet.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, das Phosphin, falls es gasförmig ist, durch einen Verteiler in eine Lösung aus wäßrigem Formaldehyd und dem R_n-P[CH₂N(R')R"]₃-_ffi

' — NH-R'

Amin unter Rühren und in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, einzuleiten.

Wenn auch Wasser das geeignetste und gebräuchlichste Lösungsmittel ist, so kann man auch jedes andere inerte organische Lösungsmittel bei der Umsetzung zusetzen. Damit keine Formaldehydpolymeren bei der Umsetzung entstehen, muß bei der Verwendung von primären Aminen die Reaktion mit dem Formaldehyd und dem Phosphin so gesteuert werden, daß diese nicht zu heftig wird, da ein am Stickstoffatom verbleibendes Wasserstoffatom leicht mit weiterem Formaldehyd reagieren kann.

Die nach dem Verfahren hergestellten organischen Phosphine sind flammbeständige Verbindungen und können daher zur Herstellung von schwer entflammbaren Harzen und zum Flammfestmachen von Textilien verwendet werden.

009 698/519

Claims

3 4

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichts- unter Rühren eingeleitet, bis kein weiteres Phosphin mehr

teile und alle Prozentangaben Gewichtsprozente, falls aufgenommen wird.

nichts anderes angegeben ist. Danach entfernt man das überschüssige Phosphin aus -p .---."■ . der" Lösung durch Einleiten von Stickstoff, gibt anüeispie 5 schließend zu der Lösung 50 Teile Natriumsulfat und 4800 Volumteile Phosphin werden unter kräftigem extrahiert die Lösung zweimal mit 80 Teilen Benzol. Die Rühren und unter Stickstoffabdeckungen im Verlauf von vereinigten Benzolauszüge werden über wenig wasser-10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25° C in eine freiem Natriumsulfat getrocknet, danach wird das Benzol Mischung aus 98 Teilen Diäthylamin und 120 Teilen unter vermindertem Druck abdestüliert und der Rück-37 "lagern wäßrigem Formaldehyd geleitet. Nach dem io stand bei 12 mm Quecksilberdruck auf 100° C erhitzt. Abstellen der Rührvorrichtung trennt sich das Reaktions- Beim Abkühlen kristallisieren 71 Teile Tris-(moiphonlinoprodukt in zwei Schichten. Die wäßrige Schicht wird methyl)-phosphin aus. Die Ausbeute beträgt 85 °/„. Das abgetrennt und die farblose Ölschicht in 50 Teilen Benzol rohe Phosphin hat einen Schmelzpunkt von 55° C. Nach aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über wasser- dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Äthylfreiem Natriumsulfat getrocknet. 15 alkohol und Äther beträgt der Schmelzpunkt ebenfalls

Nach dem Abdestülieren. des Lösungsmittels erhält 55° C.

man 62 Teile Tris-(diäthylaminomethyl)-phosphin vom Gefunden ... P 9,50%;

Kp.₂= 121° C und der Brechzahl n^s ₀ ⁵ = 1,4781. berechnet... P 9,35 %.

Gefunden... P 10,78%; „.··,<

berechnet... P 10,73%. ao Beispiel 6

Man gibt unter Stickstoff 129 Teile Di-n-bütylamin zu

.Beispiel Z _{einer Lösung aus 100} Teilen 40%igem wäßrigem Formin einer Sticksfoffatmosphäre gibt man 8,5 Teile aldehyd und 200 Teilen Wasser. Die Mischung wird Di-n-butylphosphin unter kräftigem Rühren zu einer 5 Minuten gerührt und dann auf Raumtemperatur abMischung aus 6,85 Teilen Diäthylamin und 13,15 Teilen 25 gekühlt. Anschließend leitet man 8 Stunden Phosphin 37%igem wäßrigem Formaldehyd. Es tritt sofort eine in die Lösung, bis kein Phosphin mehr aufgenommen exotherme Reaktion ein, wodurch die Temperatur des wird. Um das überschüssige Phosphin zu entfernen, Umsetzungsproduktes von 22 auf 45° C ansteigt. Nach leitet man Stickstoff in die Lösung ein. Danach trennt weiterem 30minutigem Rühren wird die farblose Schicht sich die Lösung in zwei Schichten. Die obere, das orgamit Petroläther (Siedepunkt 40 bis 60° C) extrahiert, der 30 nische Phosphin enthaltende Schicht wird abgetrennt, Extrakt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über in 100 Teilen Benzol aufgenommen, mit 100 Teilen Wasser wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem gewaschen und nach Beispiel 5 aufgearbeitet. Man erhält Abdestülieren des Lösungsmittels erhält man 13,6 Teile 139,5 Teile Tris-(dibutylaminomethyl)-phosphin vom Diäthylaminomethyl-di-n-butylphosphin vom Kp.₃= 107 Kp.₀,₀₀₁= 170° C n%⁵ = 1,4725, d% = 0,9837. Die Ausbis 108° C und der Brechzahl V^ =1,4675. 35 beute beträgt 91,5%.

_ . „ Gefunden... C 71,25, H 13,4, N 9,1, P 6,9%;

Beispiel 3 berechnet ... C 71,0, H 13,2, N 9,2, P 6,8%.

Man gibt 15 Teile Phenylphosphin im Verlauf einer .

Minute unter Rühren zu einer Mischung aus 30 Teilen Beispiel 7

Diäthylamin und 60 Teilen einer 37%igen wäßrigen 40 13,5 Teile Phenylphosphin werden unter Stickstoff Formaldehydlösung und leitet über die Mischung Stick- zu einer Lösung aus 26,3 Teilen N-Methylanilin, 20 Teilen stoff. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, wodurch die 40 %igem wäßrigem Formaldehyd und 150 Teilen Äthyl-Temperatur des Umsetzungsproduktes von 20 auf 40° C alkohol gegeben. Die Lösung wird 5 Minuten weiteransteigt. Nach weiterem 15minutigem Rühren wird die gerührt, wodurch die Temperatur auf 40 bis 45° C anobere, farblose, ölige Schicht mit 20 Teilen Petroläther 45 steigt und sich eine schwere ölige Flüssigkeit abscheidet. (Siedepunkt 40 bis 60° C) extrahiert, der Auszug mit Nach dem Abkühlen der Mischung werden zu dieser Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat 200 Teile Wasser gegeben und das Phosphin mit 400 Teilen getrocknet und destilliert, wodurch 29,3 Teile Bis- Benzol extrahiert. Nach dem Abdestülieren des Benzols (diäthylaminomethyl)-phenylphosphin vom Kp.₀,₀₅ = 104 erhält man 41 Teüe Phenyl-bis-(N-methyL-N-phenylbis 106° C und der Brechzahl nf = 1,5266 erhalten 50 aminomethyl)-phosphin als gelbe, mäßig viskose Flüssigwerden. ■ keit; die Ausbeute beträgt 95%.
Beispiel 4 Gefunden ... P 8,2 ■>/„;

berechnet... P 8,9%.

Man gibt 42 Teüe Tetraäthylmethylendiamin unter

Stickstoff zu 14,2 Teüen Phenylphosphin und erhitzt die 55

Mischung 35 Minuten auf 120° C, wodurch 17,6 Teüe Patentansprüche-Diäthylamin (93 % der theoretischen Menge) vom Siedepunkt 55 bis 60° C abdestülieren. Der hellgelbe Rückstand wird sodann unter vermindertem Druck destilliert. 1. Verfahren zur Herstellung von organischen Man erhält '34 Teüe Bis-(diäthylaminomethyl)-phenyl- 60 Phosphinen der allgemeinen Formel
phosphin vom Kp._O)Og= 108° C und der Brechzahl
wf = 1,5273. Die Ausbeute beträgt 93%. R_n-P[CH₂N(R)R]₃-J₁

Gefunden ... P 10,69 %; in der R, R' und R" einen Alkyl-, Cycloalkyl, Aralkyl-

berechnet... P 11,07 %. oder Arylrest oder R" auch Wasserstoff bedeutet oder

τ, . . . _ 65 R' und R" mit dem Stickstoffatom einen hetero-

üeispiel t> . _cyclischen j^g _bMen können ^ _n den Wert 0,1

Man löst unter Stickstoff 62,25 Teüe Morpholin in oder 2 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein

150 Teüen Wasser und gibt dazu 75 Teüe einer 40%igen PhosphinderaügemeinenFormelR„—PH₃-J₁ entweder

•wäßrigen Formaldehydlösung. Danach wird bei 25° C mit Formaldehyd und einem primären oder sekun-

innerhalb von 16 Stunden so lange Phosphin in die Lösung 70 dären Amin der augemeinen Formel R'— NH — R"

5 6

oder mit einem Methylolamin der allgemeinen Formel 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man die Umsetzung in wäßriger Lösung

/ oder in einem inerten organischen Lösungsmittel unter

HOCH₂N. Zusatz von Wasser und in Gegenwart eines inerten

\ -ρ// 5 Gases durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge-

oder mit einem Methylendiamin der allgemeinen kennzeichnet, daß man bei der Umsetzung das

Formel CH₂[N(R')R"]_a umsetzt, in denen R, R' und Phosphin allmählich zu einer Lösung der anderen

R" und η die vorstehend genannte Bedeutung haben. Reaktionsteilnehmer unter kräftigem Rühren gibt.

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