DE1028554B - Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphiten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Für die Umsetzung von kurzkettigen aliphatischen Alkoholen mit Phosphortrichlorid zu Trialkylphosphiten ist die Anwendung von säurebindenden Zusätzen erforderlich, weil der bei der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff, wenn er nicht gebunden wird, aus den gebildeten Trialkylphosphiten Alkylgruppen in Form von Alkylchloriden abspaltet. Als .säurebindende Zusätze werden Alkalialkoholate, z. B. Natriumalkoholat, oder tertiäre Amine, ζ. B. Pyridin oder Dimethylanilin, verwendet. Ein Nachteil bei der Benutzung von Alkali alkoholaten besteht darin, daß gute Ausbeuten an Trialkylphosphiten nur bei Anwendung der technisch verhältnismäßig schwer herstellbaren und teuren alkoholfreien oder nahezu alkoholfreien Alkoholate erhalten werden. Die Chlorhydrate der zugänglichsten tertiären Amine, wie Pyridin und Dimethylanilin, sind hygroskopisch. Bei ihrer Anwendung als säurebindende Mittel für die Umsetzung von Alkoholen mit Phosphortrichlorid besteht deshalb die Gefahr, daß Wasser angezogen und ein Teil der gebildeten Trialkylphosphite verseift wird. Dies gilt insbesondere für Trimethylphosphit. Außerdem lassen sich die hygroskopischen Chlorhydrate schlecht von der Reaktionsflüssigkeit abtrennen, da sie auf den Filtern Wasser anziehen und damit die Filtriergeschwindigkeit beeinträchtigen. Man hat deshalb versucht, als säurebindende Zusätze solche tertiäre Amine zu verwenden, deren Chlorhydrate nicht hygroskopisch sind, wie z. B. Diäthylanilin.

Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Schwierigkeiten in viel einfacherer Weise beseitigen kann, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Anilin oder einem anderen aromatischen primären Amin und inerten Verdünnungsmittel durchführt. Es können beispielsweise auch Toluidine oder Chloraniline verwendet werden. Das besonders vorteilhafte Anilin zeichnet sich vor den tertiären Basen durch niedrigeren Preis und leichte Rückgewinnbarkeit aus. Sein Chlorhydrat ist in den für die Herstellung von Trialkylphosphiten verwendeten Verdünnungsmitteln, z. B. Benzol, Chlorbenzol, Paraffmöl, hydriertem Kohlenwasserstofrgemisch aus der Fischer-Tropsch-Synthese der Siedegrenzen 180 bis 230° C, praktisch unlöslich und daher ohne alle Schwierigkeiten aus den Reaktionsgemischen abtrennbar. Es ist nicht hygroskopisch, und seine Anwendung als säurebindender Zusatz führt deshalb bei der Herstellung von Trialkylphosphiten zu sehr guten Ausbeuten. Die vorteilhafte Anwendbarkeit von primären Aminen als Säurebinder bei der Umsetzung von Alkoholen mit Phosphortrichlorid ist überraschend, da Nebenreaktionen zu erwarten waren.

Verfahren zur Herstellung
von Trialkylphosphiten

Anmelder:

VEB Farbenfabrik Wolfen,
Wolfen (Kr. Bitterfeld)

Dr. Hans Maier-Bode, Wolfen (Kr. Bitterfeld),

und Dr. Gottfried Kötz, Dessau,

sind als Erfinder genannt worden

B e i s ρ i e 1 1

In eine Mischung aus 335 Gewichtsteilen Methanol, 930 Gewichtsteilen Anilin und 1500 Gewichtsteilen Trichlorbenzol läßt man bei 20 bis 30° C unter Rühren und Kühlung 453 Gewichtsteile Phosphortrichlorid in 2V2 Stunden eintropfen. Nach 2stündigem Nachrühren wird vom ausgeschiedenen Anilin-Chlorhydrat abfiltriert und aus dem Filtrat bei 80 mm Druck über eine Fraktionierkolonne das gebildete Trimethylphosphit abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 285 Gewichtsteile Trimethylphosphit der Siedegrenzen 55 bis 60° C bei 80 mm Hg. Dichte 1,050 bei 20° C.

Das im Destillierrückstand verbleibende Trichlorbenzol kann nach Wäsche mit Wasser oder Sodalösung und Trocknung wieder verwendet, das eingesetzte Anilin aus dem abfiltrierten Anilin-Chlorhydrat in bekannter Weise zurückgewonnen werden.

Beispiel 2

In eine Mischung aus 335 Gewichtsteilen Methanol, 930 Gewichtsteilen Anilin und 1750 Gewichtsteilen Paraffinöl läßt man in 90 Minuten bei 15° C unter Kühlung und sehr gutem Rühren 453 Gewichtsteile Phosphortrichlorid eintropfen. Dann wird aufgearbeitet wie bei Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 275 Gewichtsteile Trimethylphosphit der angegebenen Siedegrenzen und Dichte.

Beispiel 3

In eine Mischung aus 480 Gewichtsteilen 98,8°/oigem Äthylalkohol, 930 Gewichtsteilen Anilin und 1200 Gewichtsteilen Benzol tropft man bei 15 bis 18° C innerhalb 2 Stunden 453 Gewichtsteile Phosphortrichlorid ein. Nach 2stündigem Nachrühren wird das abgeschiedene Anilin-Chlorhydrat abfiltriert und anschließend

809 507/411

aus dem Filtrat das Benzol bei Atmosphärendruck über eine Kolonne abdestilliert. Es ist für den nächsten Ansatz wieder verwendbar. Aus dem Blasenrückstand destilliert man das Triäthylphosphit bei 10 mm Druck mit einem Siedepunkt von 45° C über eine Kolonne ab. Die Ausbeute beträgt 425 Gewichtsteile Triäthylphosphit der Dichte 0,951 bei 20° C.

Beispiel 4

In eine Mischung aus 480 Gewichtsteilen 98,8°/oigem Äthylalkohol, 930 Gewichtsteilen Anilin und 1200 Gewichtsteilen eines hydrierten Gemisches von Kohlenwasserstoffen aus der Fischer -Tropsch- Synthese der Siedegrenzen 180 bis 230° C tropft man unter kräftigem Rühren in 2 Stunden bei 15° C 453 Gewichtsteile Phosphortrichlorid ein. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 400 Gewichtsteile Triäthylphosphit.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphiten aus Phosphortrichlorid und Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Anilin oder einem anderen aromatischen primären Amin und inerten Verdünnungsmitteln durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 905 368;
   Organic Syntheses, 31, S. Ill bis 113.

   ©8(#5<W/«1 4.58