DE905368C

DE905368C - Verfahren zur Herstellung von neutralen Phosphorsaeurealkylestern

Info

Publication number: DE905368C
Application number: DEB9348A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Rotter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1950-09-09
Filing date: 1950-09-09
Publication date: 1954-03-01

Description

Verfahren zur Herstellung von neutralen Phosphorsäurealkylestern Die Umsetzung von Ph@osphoroxych.lorid mit Alkoholen liefert nur hei Verwendung niedrigmolekularer Alkohole, insbesondere Methanol und Äthanol, befriedigende Ausbeuten an neutralen Estern, der allgemeinen Formel (R O), P O : höhermolekulare und auch verzweigte Alkohole liefern im allgemeinen nur geringe Ausbeuten an neutralen Estern neben Mono- und Dialky lestern R 0-P O (O H)2 bzw. (R O) 2 P O O H. Das liegt vor allem an, der geringeren Reaktionsfähigkeit höhermolekularer und verzweigter Alkohole.
Es wurde nun gefunden, daß man neutrale Phosphorsäurealkylester, auch aus höhermolekularen oder verzweigten Alkoholen, in sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man; die Umsetzung der Alkohole mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart geringer Mengen von Fl.uorwasserstoff oder von Borfluorid ausführt und da--, Reaktionsgemisch mit wasserfreien Basen, insbesondere gasförmigem Ammoniak, neutralisiert.
Man verwendet von den genannten Katalysatoren etwa 0,05 bis 5%, berechnet auf die eingesetzte Menge Phosphoroxychlori,d.
Die Umsetzung des mit dem Katalysator versetzten Phosphoroxychlorid-s mit den. Alkoholen erfolgt im übrigen in der üblichen Weise, z. B. durch Zugabe des Phosphoroxychlorids zu einem Alkoholüberschuß bei 15 bis 35° unter Rühren. Dabei entstehen große Mengen Chlorwasserstoff, die im wesentlichen im Reaktionsgemisch gelöst bleiben. Man leitet dann z. B. gasförmiges Ammoniak, erforderlichenfalls unter Kühlung, ein, trennt das feinkristallin ausgefalleneAmmoniumchlorid ab und destilliert aus dem Filtr,3t. zweckmäßig unter vermindertem Druck, den überschüssigen Alkohol ab. Er kann; da er wasserfrei ist, sofort für einen neuen Ansatz verwendet werden. Der Rückstand besteht aus dem neutralen Phosphorsäurealkylester, der gegebenenfalls durch Destillation bei stark vermindertem Druck völlig rein, erhalten, werden kann.
Das Verfahren liefert im allgemeinen fast quantitative Ausbeuten; ein. weiterer Vorteil besteht darin, däß man @ mit einem erheblich geringeren Überschuß an .Alkohol arbeiten kann, als es bei dem bisher üblichen Verfahren zur Erreichung weit geringerer Ausbeuten nötig war.
Die neutralen: Phosphorsäurea.llcylester sind wertvolle Weichmacher; sie eignen: sich auch als Mittel zur Verhinderung und. Beseitigung des. Schaums.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Man löst in 153 Teilen Phosphoroxychloritd 1,5 Teile Bcrfluorid und. läßt das Gemisch unter Rühren und Kühlen bei 2o bis 30° in 45o Teile Isobutanol einlaufen. Hierauf leitet man unter Rühren gasförmiges =-#mmo@nialc ein, wobei man durch Kühlung dafür sorgt, daß die Temperatur nicht über 400 steigt. Sobald der Ch,lo-r-wa.sserstoff neutralisiert ist, was sich am raschen Abfall der Temperatur zu erkennen gibt, schleudert man das Ammoniumchlorid ab. Bei der Destillation des Filtrats gehen zunächst 225 Teile nichtumgesetzten: Isobutan.ols unter 3o bis .4o man Druck bei 45 bis 500 über; der Rückstand besteht aus 262 bis 264 Teilen Phosphoesäu,re-triisobu,tyle@ster, entsprechend einer Ausbeute von; etwa 9g0% der Theorie.
Beispiel e Man setzt wie im vorhergehenden, Beispiel eine Lösung von 4,5 Teilen Borfluomid, in 153 Teilen Phoasphoro@xychlorid mit 8oo, Teilen; 2-Äthyl hexanol-(i) bei 2o"° um, neutralisiert mit gasförmigem Ammoniak, schleudert das Ammoniumchlori@d ab und destilliert bei 8 bis io mm Druck das überschüss-ige 2-Äthylhexanol ab. Es hinterbleibt in einer Ausbeute von 97 bis. 98% der Theorie fast farbloser neutraler Phosp:horsäureester, der durch Kurzwegdestillation @ völlig wasserklar gewannen werden. kann.
Beispiel 3 8oo Teile einer bei 147 bis 15-11 siedenden: Fraktion (mittleres Molekul.argewicht io2) eines durch Koh:lenoxydhydrierung hergestellten technischen Alkoholgemisches werden wie im Beispiel 2 mit einer Lösung von 4,5 Teilen Borflu,orid in 153 Teilen Phospho@ro,xychlorid umgesetzt. Nach dem Neutralisieren mit gas.färmi;gem Ammoniak und Abdestillieren des überschüssigen Alkoholgemisches erhält man in einer Ausbeute von 92,5% der Theorie einen; schwachgelblichen, viskosen, neutralen Phosphd,rsäurees@ter"der@ auf ,die übliche Weise nicht unzersetzt des@tiilliert, aber durch. Kurzwegdestillation völlig rein erhalten werden kann.
Beispiel .4 Verwendet man statt der im Beispiel 3 genannten Alkoholfraktion goo Teile einer bei 170 bis. 197° siedenden Fraktion (mittleres Moleku.largewicht 134) des gleichen; technischen Alkoholgemisches, so erhält man: bei sonst gleicher Arbeitsweise in einer Ausbeute vom 87% der Theorie einen, hellgelben. viskosen, neutralen Phosphoirsäu:reester.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von neutralen Plioispho,rsäurealkylestern; durch Umsetzen von Pho,spho,roxychlomid mit Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoiren: und Neutralisieren des ReaktionsgemIsches, diaidu.rch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren geringe Mengen. Fluorwasserstoff oder Boirfluorid verwendet und das Reaktionsgemisch mit wasserfreien; Basen, insbesondere gasförmigem Ammoniak, neutralisiert. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 005 6i9; britische Patentschrift Nr. 644468.