DE2222708A1

DE2222708A1 - Benzylierung von Dialkylphosphiten mit Dithiourethanen

Info

Publication number: DE2222708A1
Application number: DE19722222708
Authority: DE
Inventors: Heimo Dr Brunetti; Andreas Dr Schmidt; Kurt Dr Schwarzenbach
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-05-12
Filing date: 1972-05-09
Publication date: 1972-11-23
Also published as: NL7206341A; IT955415B; FR2137734A1; FR2137734B1; GB1362765A; ES402585A1; US3787540A; CH560227A5

Description

Case 3-7505+

Dr. F. Zurrriein ssn. - Dr. K. Assmann R.Kocn!o"b!-r^er ·· Die!. Fh/υ.Ιί. Hulzbauer

Dr. P. Z^i;-:-..-n j-n.

P q I ο η I α π '.ν ά I I a

8 MGn c ho η 2, Dräuh-usslraßo 4 /III

Benzylierung von Dialkylphosphiten mit Dithiourethanen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

^Rl

\ _k .,0R₃

HO-<f 'J- CH₂-P; (I)

R₂

v/orin

209 8 48/12

CIBA-GEIGY AG - 2 ■

R, und R₂ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,

Ro und R, unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkylthioalkylgruppe, eine Alkyloxalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, die Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe oder zusammen die Gruppen

-CH₂CH₂- oder —{

bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel II

^Rl s ·

\ ^S P

_H0_// Λ_ QH₂ _ S-C-N (II)

R^~ ^R6

R, und R^ die oben angegebene Bedeutung besitzen und R₁- und R/- unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe oder zusammen unter Einschluss des Stickstoffatoms einen gesättigten heterocyclischen Ring bedeuten,

mit einem Mol einer Verbindung der Formel IH

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H-P' (III)

0OR

R- und R, die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Base umsetzt.

Es ist bekannt» p-Hydroxybenzylphosphonate durch Umsetzung von entsprechend substituierten Benzylhalogeniden mit Trialkylphosphiten im Sinne einer Arbusow-Reaktion herzustellen. Dabei wird eine Alkylgruppe des Phosphits als Alkylhalogenid abgespalten. Die Entfernung des abgespaltenen Alkylhalogenids aus dem Endprodukt bereitet häufig Schwierigkeiten, besonders, wenn es sich um ein höheres Alkylhalogenid wie z.B. Octadecylchlorid, handelt.

Demgegenüber wird im erfindungsgemässen Verfahren die Alkylhalogenid-Bildung bei der Reaktion vermieden, was die Reinigung des Endproduktes wesentlich erleichtert. Weiterhin ist das erfindungsgemässe Verfahren ökonomisch vorteilhaft, weil das verwendete Dialkylphosphit der Formel III nahezu vollständig in das Endprodukt der Formel I eingebaut wird, während nach dem vorbekannten Verfahren ein 'foil des Trialkylphosphits in Form des Alkylhalogenids verloren geht. Die Vermeidung der Alkylhalogenidabspaltung beim erfi ndunftsgeinässen Verfahren bedeutet auch insofern

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CIBA-GEIGYAG - 4 -

einen technologischen Fortschritt, als Alkylhalogenide, insbesondere Niederalkylhalogenide, durch Verbrennung vernichtet werden mlissen, wobei wegen des Halogengehaltes zur Vermeidung der Luftverschmutzung aufwendige Absorptionsanlagen erforderlich sind. Schliesslich sind die für das vorbekannte Herstellungsverfahren benötigten substituierten Benzylhalogenide instabile, schlecht lagerfähige Verbindungen, während die für das erfindungsgemässe Verfahren benötigten Ausgangsprodukte der Formel II stabile, lagerfähige Verbindungen darstellen.

Es ist weiterhin bekannt, Verbindungen der Formel I durch Umsetzung von entsprechend substituierten Benzylalkoholen mit Trialkyl- oder Triarylphosphiten unter Abspaltung von Alkoholen bzw. Phenolen herzustellen. Die dabei benötigten Benzylalkohol sind jedoch technisch nicht so gut zugänglich als die fUr das erfindungsgemässe Verfahren benötigten Ausgangsprodukte der Formel II. Im übrigen gilt flir die vorteilhaftere Verwendung von Dialkylphosphiten gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren das oben gesagte.

Schliesslich ist bekannt, Verbindungen der Formel I durch Umsetzung von entsprechend substituierten Benzyltrialkylammoniumjodiden mit Trialkylphosphiten im Sinne einer modifizierten Arbusow-Reaktion herzustellen. Die Herstellung der BenzyltriaIky!ammoniumjodide benötigt jedoch gegenüber

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den erfindungsgemäss verwendbaren Ausgangsprodukten der Formel II eine weitere Verfahrensstufe. Im Übrigen hat dieses Verfahren dieselben Nachteile wie die oben beschriebene Arbusow-Reaktion von Benzylhalogeniden mit Trialkylphosphiten.

Weitere allgemeine Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind die relativ niederen Umsetzungstemperaturen und die kurzen.Reaktionszeiten, was die unerwünschte Bildung gefärbter Nebenprodukte zurückdrängt. Die bei der Reaktion abgespaltenen Ν,Ν-Dialkyl-dithiocarbamate sind in Form ihrer wasserlöslichen Salze leicht abtrennbar. Diese Spaltprodukte können deshalb isoliert und neuerdings zur Herstellung der Ausgangsprodukte der Formel II eingesetzt werden, was einen weiteren technischen Vorteil darstellt. Ausserdem sind die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Di alkylphosphite gegenüber den entsprechenden, bisher verwendeten Trialkylphosphiten wesentlich weniger flüchtig und verursachen deshalb bei der Umsetzung eine deutlich geringere Geruchsbelästigung.

Erfindungsgemäss bevorzugt werden Verbindungen der Formel I hergestellt, in denen R, und R2 unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloälkylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R~ und R, unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe

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mit 1-22 Kohlenstoffatomen, die Gruppen-(CH~)_O ._?-S-alkyl oder -(CFU^ ^"^^kyl. w°bei die Alkylgruppen 1 8 Kohlenstoffatome aufweisen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe bedeuten.

In der bevorzugten Aus flihrungs form der erfindungsgemässen Verfahren werden Verbindungen der Formel II verwendet, in denen R₁- und R^ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte. Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen unter Einschluss des Stickstoffatoms einen hydrierten heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel I erfindungsgemäss hergestellt, in denen R-. Methyl oder verzweigtes Alkyl mit 3-4 Kohlenstoffatomen, R2 verzweigtes Alkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R^ und R, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-22 Kohlenstoffatomen, Propenyl, eine Gruppe -CoH/-S-alkyl mit 14 - 20 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Verbindungen der Formel I Verbindungen der Formel II eingesetzt, in denen R₁- und R^ Methyl, Aethyl, Propyl oder zusammen den Rest des Piperidins bedeuten.

Falls R,, R2, Ro» Ra » R₅ und R, Alkylgruppen darstellen, so kann es sich im Rahmen der angegebenen Grenzen um

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Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl, tert.Butyl, Arnyl, tert.Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl handeln. Diese Gruppen kommen auch als Alkylsubstituenten in Frage, wenn R~ und R, Alkyl. phenyl bedeuten. Sind R~ und R, Halogenalkylgruppen, so kann es sich um 2-Chloräthyl handeln. R, und R2 können auch cyclische Alkylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Es kann sich dabei z.B. um Cyclohexyl oder Cyclooctyl handeln; die bevorzugte cyclische Alkylgruppe ist die 1-Methylcyclohexyl- (1) -gruppe. R-, und R2 können als Äralky!gruppen z.B. Benzyl oder a-Phenyläthyl bedeuten.

Wenn R_c und R_r unter Einschluss des Stickstoff at omes 5 6

einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, so kann es sich z.B. um den Rest des Morpholine oder Piperidine handeln.

Falls Ro Alkylthioalkyl ist, kann es sich um Hexadecylthio-Mthyl, Dodecylthioäthyl, Octylthioäthyl, Hexylthioäthyl, Aethylthioäthyl, Octadecylthiopropyl, Dodecylthiopropyl oder Hexylthiopropyl handeln. Bedeutet R-, Alkyloxyalkyl, so kann es Dodecyloxyäthyl oder Octadecyloxyäthyl sein. R-, als Alkenyl ist z.B. Allyl.

Im erfindungsgemässen Verfahren werden als Lösungsmittel z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder To-

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luol, höher siedende Aether, wie Dioxan oder Aethylenglykoldimethyläther, aliphatische Kohlenwasserstoffe, bzw. Kohlenwasserstoffgemische wie Ligroin verwendet. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ligroin und Toluol. Basen sind im erfindungsgemässen Verfahren z.B. Alkaliamide, wie LiNH₂, NaNH₂, Alkoholate wie NaOCH₃, NaOC₂H₅, Hc)₂- Bevorzugt sind Alkaliamide.

Beispiele für Verbindungen der Formel III sind Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-äthylhexyl-, Dioctyl-, Didodecyl-, Dihexadecyl-, Dioctadecyl-, Didocosyl-, Diphenyl- oder Di-p-octylphenyl-phosphit. Die Ausgangsverbindungen der Formel II können aus dem entsprechenden 2,6-Dialkylphenol, Formaldehyd, Schwefelkohlenstoff und einem sekundären Amin, wie"z.B. im US Patent 2.757.174 beschrieben, hergestellt werden.

In dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Reaktionspartner der Formel II und III vorteilhaft in molaren Verhältnissen eingesetzt. Gegebenenfalls kann einer der beiden Reaktionspartner in einem bis zu 207oigen Ueberschuss verwendet werden. Die Base wird in molaren Mengen, bezogen auf die Verbindung III, eingesetzt.

Die Temperaturen im erfindungsgemässen Verfahren sind nicht kritisch. Sie sind nur wichtig flir die Geschwindigkeit, mit der die Umsetzung abläuft. Wird z.B. bei 70⁰C

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gearbeitet, so beträgt die Reaktionszeit zwischen 60 Minuten bis zu einigen Stunden. Bevorzugte Temperaturbereiche sind 40 - 100⁰C.

Die erfindungsgemässe Reaktion wird vorzugsweise unter Durchleiten von Stickstoff oder einem Edelgas durchgeführt. Die erfindungsgemässe Reaktion kann beispielsweise so ausgeführt vrerden, dass zu einer Lösung der Verbindung III die Base zugegeben und dam die Verbindung II im gleichen Lösungsmittel wie die Verbindung III bei erhöhter Temperatur zugegeben wird.

Die nach dem Verfahren gemä'ss der Erfindung erhaltenen Verbindungen eignen sich vorzüglich als. Stabilisatoren gegen den thermooxydativen -und/oder lichtinduzierten Abbau monomerer und polynierer Stoffe, insbesondere zur Stabilisierung von Polypropylen, Polyäthylen, Polyamiden, Polyurethanen, Polyacetalen oder von Copolymeren von Aethylen, Propylen und einem Dien wie z.B. Norbornadien oder Dicylopentadien.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert .

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Beispiel	1	H	tert	•butyl	S
			\ /		-S-C-N
C₀H,O. _Λ	0		Y H0-/(	0/"^CH2
	/ tert	.butyl
2 5

tert.butyl

^ν ? /OC₉-H-

tert.butyl

13,8 g (0,1 Mol) Diäthylphosphit werden in 50 ml Ligroin gelöst und 3,9 g (0,1 Mol) Natriumamid dazugegeben. Bei 60⁰C werden 36,3 g (0,1 Mol) Ν,Ν-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-ester, gelöst in 120 ml heissem Ligroin, zugetropft. Die Mischung wird 3 Stunden bei 70°C gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 200 ml Toluol versetzt. Die Toluollösung wird mehrmals mit Wasser gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält so 27 g (75 %) 4-Hydroxy-3,5-ditert.butylbenzyl-phosphonsäure-diäthylester vom Schmelzpunkt 122°C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Diäthylphosphit durch eine äquimolekulare Menge eines der Dialkylphosphite der untenstehenden Tabelle 1, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die 4-Hydroxy-3,5-ditert.butylbenzyl-phosphonsäure-dialkylester mit den angegebenen physikalischen Daten :

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Tabelle 1

Dialkylphosphit	Daten des erhaltenen 4-Hy- droxy-3,5-ditert.butylbenzyl- ■ phosphonsäuredialkylesters
(CH₃O)₂PHO (C₄H₉O)₂PHO (CH₂=CH-CH₂O)₂PHO	Schmelzpunkt: 155 - 157°C Schmelzpunkt: 45 - 48⁰C Siedepunkt : 180 - 184°C/ 0,2 Torr Siedepunkt : 160 - 165°C/ 0,1 Torr

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it 22?7708

Beispiel 2

tert.butyl tert.butyl

^C2^H5 ^λ I

P-H + H0-\!)>- CH₉-S-C-N( =-^-> HO-^f Vy-CH₉-P

\\ /25 νλ

> ^C2^H5 )'

) ₉( ^ ₉

^H37°18^U > ^C2^H5 )—' ^OC18^H37

tert.butyl tert.butyl

29,3 g (0,05 Mol) Dioctadecylphosphit werden in 100 ml Ligroin gelöst und bei 20⁰C mit einer Suspension von 1,2 g Natrium-methylat in 20 ml Ligroin versetzt. Danach wird auf 60⁰C erhitzt und mit einer Lösung von 18,38 g (0,05 Mol) N,N-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-(3,5-ditert.butylhydroxybenzyl)-ester in 70 ml Toluol tropfenweise versetzt. Es wird nun 3 Stunden bei 72°C und weitere 1 /2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vom Ungelösten abfiltriert und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird an Silicagel G chromatographiert, wobei als Eluiermittel eine Mischung aus 95 % Toluol und 5 % Methanol dient. Die Eluate werden eingedampft und das Produkt aus Aceton umkristallisiert. Man erhält so den 4-Hydroxy-3,5-ditert.butylbenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester vom Schmelzpunkt 57°C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Dioctadecylphosphit durch eine äquimolekulare Menge eines der Phosphorigsa'ure-Diester der untenstehenden Tabelle 2, so erhält man bei

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sonst gleicher Arbeitsweise die 4-Hydroxy-3,5-ditert.butylbenzyl-phosphonsäure-diester mit den angegebenen physikalischen Daten:

Tabelle 2

Phosphit	₂PHO	Daten des erhaltenen 4-Hydroxy- 3,5-ditert.butylbenzyl-phosphon- säurediesters
(H₂₅C₁₂O)₂PHO CH₃ (H₁₇C₈-C-CH₂O) CH₃		hellgelbes Oel hellgelbes Oel
(H₃₃C₁₆O)₂PHO		Schmelzpunkt: 44 - 46°C
(H₄₅C₂₂O)₂PHO	O)₂PHO	Schmelzpunkt: 45 - 48°C
(H₂₅C₁₂SCH₂CH₂	O)₂PHO	hellgelbes Oel
^^H37^C18^SCH2^CH2	Schmelzpunkt 50⁰C

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Beispiel 3

^C2^H5%/°

+ HO

CH₂-S-C-

tert.butyl

^VA ?

Ό —» HO-/f ^V- CHo- P-

tert.butyl

^wOC₂H₅

13,8 g (0,1 Mol) Diäthylphosphit werden in 50 ml Ligroin gelöst und 3,9 g (0,1 Mol) Natriumamid dazugegeben. Bei 6O⁰C werden 38,2 g (0,1 Mol) Morpholyl-dithiocarbaminsäure-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-ester, gelöst in 120 ml Ligroin, zugetropft. Die Mischung wird 3 Stunden bei 80°C gehalten, mit 200 ml Toluol versetzt und gekUhlt. Die organische Phase wird mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der zurückbleibende Festkörper wird aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält so den 4-Hydroxy-3,5-ditert.butylberizyl-phosphonsäurediäthylester vom Schmelzpunkt 122°C in einer Ausbeute von 81 %.

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Beispiel 4

tert.butyl tert.butyl

+ HO-V^N- CH₉-S-C-N^ > HO-/;' 'yS-CH₉-P^/

\ λ—s/ ^Δ . \ \N-v \

H / ^C2^H5 '— ^0Cfi^H^

tert.butyl ^D tert.butyl

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1, wobei das Diäthylphosphit durch eine äquimolekulare Menge Diphenylphosphit, bzw. Di-(p-tert.octylphenyl)-phosphit ersetzt wird. Der bei gleicher Arbeitsweise in einer Ausbeute von 73 % anfallende 4-Hydroxy-3,5-ditert.butylbenzylphosphonsäure-diphen3'^rlester schmilzt bei 135°C, der 4-Hydroxy-3,5-ditert.butylbenzyl-phosphonsäure-di-(p-tert. octylphenyl)-ester stellt ein hellgelbes Glas dar.

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Beispiel 5

CH. CH.

₀ V... S CH₃ \ O

.E* + HOnO)-CH-S-C-N' > HQ-/.'~N)~ CH₉-P*''

CH. / - OCH, tert.butyl tert.butyl

11,0 g (0,1 MoI) Dimethylphosphit werden in 50 ml Toluol gelöst und 2,3 g (0,1 Mol) Lithiumamid dazugegeben. Bei 60⁰C wird eine Lösung von 26,5 g (0,1 Mol) N.N-Dimethyldithiocarbaminsäure-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.butylbenzyl)-ester in 100 ml Toluol zugetropft. Die Mischung wird 3 Stunden bei 80^cC gehalten, dann auf Raumtemperatür abgekühlt und filtriert·. Das Filtrat wird mehrere Male mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält so 23 g (81 %) 3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.butylbenzyl-phosphonsäuredimethylester vom Schmelzpunkt 102⁰C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Dimethylphosphit durch eine äquivalente Menge Diäthylphosphit, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise den 3-Methyl-4-hydroxy-5-tert. butylbenzyl-phosphonsäure-diäthylester in einer Ausbeute von 75 % der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 102⁰C.

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Beispiel 6

3CH<3 CH₀ CHo

CH CH

s _{c H} γ o

HCH₂-S-C-N^ ²—>HO-^Q)- CH₂-k

CH CH

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

13,8 g (0,1 Mol) Diäthylphosphit werden in 50 ml Ligroin gelöst und 3,9 g (0,1 Mol) Natriumamid dazugegeben. Bei 60⁰C werden 34,0 g (0,1 Mol) Ν,Ν-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-(3,5-diisopropyl-4-hydroxybenzyl)-ester, gelöst in 100 ml heissem Ligroin, zugetropft. Die Mischung wird 3 Stunden bei 70⁰C gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird mehrer Male mit Wasser gewaschen, eingedampft und der ölige RUcIcstand am Hochvakuum destilliert. Man erhält so den 4- . Hydroxy-3,5-diisopropylbenzyl-phosphonsäure-diäthylester als farbloses OeI vom Siedepunkt 162 - 164°C/ 0,15 Torr.

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Claims

IS-

Patentansprüche

l\ Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

R₁

HO

^wl

\ OR.

worin

R, und R„ unabhängig voneinander eine geradkettige

oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, oder Aralkylgruppe

Ro und Ry unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkylthioalkylgruppe, eine Alkyloxalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, die Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe oder zusammen die Gruppen

-CH₂CH₂- oder ^' \

bedeuten, /

dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel II

^Rl

ξ /^R5
CN

HO —/ V-CH₂-S-C-N (II)

R₂

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worm ■

R. und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und Rr und Rr unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe oder zusammen unter Einschluss des Stickstoffatoms einen gesättigten heterocyclischen Ring bedeuten, mit einem Mol einer Verbindung der Formel

III

OR₃

H - P (III)

Ö OR₄

worin

Ro und R, die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Base umsetzt".
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Lithiumamid verwendet wird.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Natriumamid verwendet wird.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Natriummethylat verwendet wird,
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von molaren

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20 222Γ/08

Mengen einer Base stattfindet.
6. Verfahren geiuäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel I R, und IU unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, R~ und R, unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, die Gruppen -(CF^)₂ lo-S'älkyT- oder -(CFU)ο -in-O-alkyl, ^w°bei die Alleylgruppen 1-8 Kohlenstoffatomen aufweisen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe bedeuten.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel I R, und R2 unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit' 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalky!gruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Rq und Ry unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, die Gruppen -(CH₂) ο -, n-S-alkyl oder -(CH₂)2 ί ₂-O-alkyl, wobei die Alkylgruppen 1-8 Kohlenstoffatomen aufweisen, bedeuten.

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OFHQSNAL

CIBA-GEIGYAG - 2-i -

41 - 22 2 27Cf8
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel II R^ und Rr unabhängig voneinander Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusairmen unter Einschluss des Stickstoffatoms einen hydrierten heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden.
9. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R, Methyl oder verzweigtes Alkyl mit 3-4 Kohlenstoffatomen, Ro verzweigtes Alkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R- und R, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-22 Kohlenstoffatomen, Propenyl, eine Gruppe -C₂H,S-alkyl mit 14 - 20 Kohlenstoffatomen, oder Phenyl bedeuten.
10. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel II R,- und R^ Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl oder zusammen den Rest des Piperidins bedeuten.

FO 3.33 (Bn) Bn/rl
4.1.1972

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