DE1543483B2 - Verfahren zur herstellung von chlorund bromhaltigen cyclischen phosphonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von chlorund bromhaltigen cyclischen phosphonsaeureesternInfo
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-
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Description
Es ist bekannt, daß Phosphonsäureester durch Einwirkung von Verbindungen mit reaktivem Halogenatom
auf Trialkylphosphate hergestellt werden können. Bei dieser als Michaelis-Arbusow-Umlagerung
bezeichneten Reaktion wird 1 Mol Alkylhalogenid in Freiheit gesetzt. Werden bicyclische Ester
der phosphorigen Säuren mit dreiwertigen Alkoholen vom Typ der Trimethylolalkane oder strukturverwandten
Typen an Stelle von Trialkylphosphiten verwendet, so tritt das Alkylhalogenid nicht aus, sondern
es verbleibt im Molekül (s. J. Amer. ehem. Soc. 84, S. 610 bis 617 (1962). Dabei findet folgende Reaktion
statt:
O—CH
P-O-CH2-C-C2H5 + C6H5CH2Cl
O—CH2
O—CH2
(D (H)
O 0-CH2 C2H5
^C6H5CH2-P, C
O—CH7
(III)
CH7Cl
Hai
ρ—m
O O-CH2 R
T/ \T
Arbusow-Reaktion zugängliches Halogenatom besitzen, nach den Angaben in der genannten Literaturstelle
infolge einer sterischen Hinderung der Halogenmethylgruppe nicht mit weiteren cyclischen Phosphorigsäureestern
reagieren.
Gegenstand des Patentes 1 543 394 ist ein Verfahren zur Herstellung von chlor- und/oder bromhaltigen
cyclischen Phosphonsäureestern mit zwei oder mehr 1,3,2-Dioxaphosphorinanringen, wobei man in an sich
bekannter Weise ein bicyclisches Phosphit der allgemeinen Formel
0-CH7
Die monocyclischen C-Chlormethylphosphonsäureester
(III) sollen, obzwar sie ein der Michaelis-
— P
C-CH7-
0-CH2
worin m, η und ρ ganze Zahlen und mindestens 1 sind,
ρ vorzugsweise höchstens 4, m nicht größer als ρ und
insbesondere gleich ρ ist. In der Formel bedeutet A einen ein- oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest,
dessen Bindungsstellen am gleichen oder an verschiedenen C-Atomen liegen und dessen Kohlenstoffolge
auch durch Heteroatome unterbrochen sein kann. Dabei können 1 bis 3 Oxa- oder Aza-Atome als
P-O-CH2-C-R
0-CH2
0-CH2
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet, mit einem chlor- und/oder bromhaltigen aliphatischen Polyhalogenid von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
und dessen Kohlenstoffkette ein bis drei Ätherbrücken enthalten kann und das einen
Halogengehalt zwischen 54 und 85%, bezogen auf das Polyhalogenid, aufweist und mindestens zwei der
Michaelis-Arbusow-Reaktion zugängliche Halogenatome enthält, bei Temperaturen von 60 bis 2500C
umsetzt, mit der Maßgabe, daß je Mol der Polyhalogenverbindung mindestens 2 Mol und höchstens so
viel Mole des bicyclischen Phosphorigsäureesters verwendet werden, wie der Michaelis-Arbusow-Reaktion
zugängliche Halogenatome in der Polyhalogenverbindung enthalten sind.
Es wurde nun festgestellt, daß Halogenmethylphosphonsäureester der in Gleichung 1 genannten Art
überraschend leicht mit bicyclischen Phosphorigsäureestern der Formel I reagieren. Dabei entstehen je nach
Molverhältnis und Reaktionsbedingungen mehr oder weniger hochmolekulare, oligomere oder polymere
Reaktionsprodukte.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von chlor- und/oder bromhaltigen cyclischen
Phosphonsäureestern durch Umsetzung von bicyclischen Phosphorigsäureestern mit organischen Halogenverbindungen
in weiterer Ausbildung des Verfahrens des Patents 1 543 394. Sie ist dadurch gekennzeichnet,
daß je Grammatom nach der Michaelis-Arbusow-Reaktion zugänglichem Brom oder Chlor
mehr als 1 Mol der bicyclischen Phosphorigsäureester angewandt werden.
Die entstehenden Produkte entsprechen dabei vermutlich der Formel
( O 0-CH2 R
C CH7
0-CH2
(IV)
In Jm
Heteroatome vorliegen. Der Rest kann ferner durch Halogenatome, welche der Michaelis-Arbusow-Reaktion
nicht oder nur schwer zugänglich sind, substituiert sein. Es kann sich um einen gesättigten oder olefinisch
ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 C-Atomen handeln.
Dabei sollen in einem cycloaliphatischen Rest enthaltene Doppelbindungen nicht konjugiert sein. A kann
ferner aromatischer, aliphatisch-aromatischer, hydroaromatischer oder heterocyclischer Struktur sein und
dabei einen oder zwei Ringe aufweisen. Als Beispiele für A seien der 1-Octyl-, Äthylen-, Trimethylen-,
3-Chlor- oder 3-Bromtrimethylen-, Tetramethylen- und der Decamethylen-Rest genannt. Weitere Beispiele
sind der 1,2-Cyclohexylen-, l,4-Bis-(methylen)-cyclohexan-,
Benzyl-, Xylylen-, Tris-(methylen)-benzol-,
Tetra-(methylen)-methan, 1,1,1-Trimethylen-propan-,
ß,ß' - Diäthyläther- und der .2,4,6 - Triazin-(1,3,5)-Rest. R stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar,
welcher Äther- und/oder Estergruppen und/oder — sofern er aromatisch ist — auch Halogen enthalten
kann. Er kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise ein Alkylrest
mit 1 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl mit höchstens zwei Kernen sein, wobei der Kern
1 bis 3 Reste, und zwar Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxyreste mit nicht mehr als 4-C-Atomen tragen
kann. Im einzelnen seien genannt: Methyl, Allyloxymethyl-, Acetoxymethyl-, Äthyl, Propyl, iso-Propyl,
iso-Heptyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Phenyl, Methylphenyl, Xylyl, Cumyl, Methoxyphenyl, Benzyl,
Methylbenzyl, p-Chlorphenyl oder p-Chlorbenzyl oder
die entsprechenden Bromverbindungen.
Innerhalb eines Moleküls der Verbindung IV kennzeichnet R gleiche oder auch verschiedene Reste der
gegebenen Definition.
X bedeutet Chlor und/oder Brom.
Hai kennzeichnet ein der Michaelis-Arbusow-Reaktion
zugängliches Chlor- und/oder Bromatom.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden bicyclischen Phosphorigsäureester (V) entsprechen
der sich von einer 1,1,1-Trimethylolverbindung
ableitenden Substanz (I), wobei lediglich an Stelle der dort angeführten Äthylgruppen auch andere
Reste entsprechend der für R gegebenen Definition treten können. Ihre Herstellung erfolgt in bekannter
Weise, z. B. durch Umesterung von Phosphiten mit Trimethylolverbindungen. Unter die einzusetzenden
Phosphorigsäureester fallen also die von 1,1,1-Trimethylolpropan,
1,1,1 - Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolbutan,
Pentaerythritmonoacetat, Pentaerythrit - monoallyläther, Phenyl - trimethylolmethan
oder Cyclohexol-trimethylolmethan.
Die Halogenverbindungen (VI) haben die allgemeine Formel AHaIp mit den oben gegebenen Kennzeichnungen.
In Betracht kommen z. B. 1-Bromoctan, 1,2-Dibromäthan, l-Brom-3-chlor-propan, 1,2-Dibrom
- 3 - chlorpropan, 1,4 - Dibrombutan, 1,10-Dibromdecan. Weitere Beispiele sind: 1,2 - Dibrompropan,
Tetrabromäthan, l,2-Dibrom-3-chlor-2-methylpropan, 1,4-Dichlor-butan, 1,2-Dibromisooctan,
1 - Bromtetradecan, 1,2- Dibromcyclohexan, 1,4 - Bis-(chlormethyl-
oder -brommethyl) - cyclohexan, Benzylbromid, ρ - Xylylendichlorid- bzw. -dibromid,
Cyanursäurechlorid oder ßß'-Dichlordiäthyläther.
Zur Einführung von mehr als zwei Phosphorsäureketten eignen sich auch 1,1,1-Tribrommethyl-propan,
Tetrabrommethylmethan, Tris-(chlormethyl)-benzol und ähnliche Verbindungen, in denen eine drei- oder
mehrfach verlaufende Michaelis-Arbusow-Reaktion aus sterischen Gründen überhaupt möglich ist.
Die Umsetzung kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. So lassen sich die bicyclischen Phosphorigsäureester
direkt mit organischen Halogenverbindungen zur Reaktion bringen, die wenigstens ein der
Michaelis-Arbusow-Reaktion zugängliches Chloroder Bromatom besitzen. Dabei wird so verfahren,
daß die bicyclischen Phosphorigsäureester in um so größerem Molüberschuß gegenüber den reaktionsfähigen
Halogenatomen der Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, je höher das gewünschte Molekulargewicht
des Polymeren ist. Der Überschuß an bicyclischen Phosphorigsäureestern beträgt vorzugsweise
mindestens 0,5 Mol über die zur Umsetzung mit den reaktionsfähigen Halogenatomen in den Ausgangsverbindungen
erforderliche Menge, so daß im Reaktionsgemisch ein überwiegender molarer Anteil einer
Verbindung mit wenigstens einer Kette mit zwei sich wiederholenden cyclischen Phosphonsäure-Einheiten
zu erwarten ist. Dabei ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß der Kettenaufbau bereits einsetzt, bevor alle in
den Ausgangshalogenverbindungen enthaltenen und nach Michaelis-Arbusow reaktionsfähigen
Halogenatome mit den bicyclischen Phosphorigsäureestern reagiert haben. Nach oben sind dem Überschuß
theoretisch keine Grenzen gesetzt, doch kommen für die praktisch wichtigeren Fälle nicht mehr als 60,
vorzugsweise 40 Mol in Betracht. Allgemein verläuft die Reaktion gemäß der Gleichung:
O-CH2 2)
m(n + I)P-O-CH2-C-R + AHaIp-
(IV)
O—CH2
(V)
(VI)
Man kann auch zunächst aus etwa stöchiometrischen Mengen bicyclischer Phosphorigsäureester und
organischer Halogenverbindungen monomere, cyclische Halogenmethylphosphonsäureester (VII) herstellen
und diese mit weiteren Mengen bicyclischer Phosphorigsäureester gemäß
O 0-CH2 R
T/ \T
— ρ
C-CH7HaI
O—CH2
(VII)
zu oligomeren und/oder polymeren Verbindungen reagieren lassen. Darin haben A, R, m und η die vorn
angegebene Bedeutung.
Ein Überschuß an nicht umgesetzten bicyclischen Phosphorigsäureestern kann als Verdünnungsmittel
für das Reaktionsgemisch dienen.
Die genannten Umsetzungen werden bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 150 und 250° C
vorgenommen. Sie können in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen. Als Lösungsmittel
sind unter anderem hydroaromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Aromaten, z. B. Dekahydronaphthalin,
Tetrahydronaphthalin, Di- oder Trichlorbenzol geeignet. Bei Anwendung von Druck lassen sich auch niedrigsiedende Lösungsmittel, wie
Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe und Dioxan verwenden. Bei hohen Reaktionstemperaturen
empfiehlt es sich, in einer Atmosphäre von Inertgas zu arbeiten. Die Reaktionspartner
kann man entweder schon zu Anfang in der gesamten Menge einsetzen oder aber portionsweise im Laufe
des Polyadditionsprozesses zugeben. In manchen Fällen setzt man vorteilhaft Katalysatoren, welche die
Michaelis-Arbusow-Reaktion beschleunigen, wie Jod oder Jodverbindungen, oder Kupferverbindungen oder
Lewis-Säuren zu. Es kann zweckmäßig sein, die Polyaddition abzubrechen, bevor die monomeren Anteile,
vor allem überschüssiger bicyclischer Phosphorigsäureester, völlig verbraucht sind, und den Rest durch geeignete
Maßnahmen, z. B. Destillation unter vermindertem Druck, zu entfernen. Auf diese Weise vermeidet
man einen zu hohen Viskositätsanstieg während der Umsetzung.
Durch die Erfindung eröffnen sich interessante Möglichkeiten in der Chemie der phosphorhaltigen
Polymeren. Der Aufbau der neuen Verbindungen läßt sich beliebig, gegebenenfalls in 1 bis 4 verschiedenen
Richtungen lenken. Beispielsweise können durch Variation des Molverhältnisses bicyclischer Phosphorigsäureester
zu Halogenverbindung Polymere mit nur wenigen P-Atomen ebenso leicht hergestellt werden
wie solche mit vielen. Diese unterscheiden sich dann voneinander durch ihren Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt,
die Löslichkeit und die mechanischen Eigenschaften. Allen gemeinsam sind hohe Temperaturbeständigkeit,
Schwerbrennbarkeit oder sogar Flammwidrigkeit. Einige Produkte können an der Luft bis auf 3000C und mehr erhitzt werden, ohne sich
zu zersetzen oder zu verfärben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind je nach Aufbau und Molgewicht klare, hochviskose
bis glasartige, oft farblose Körper. Einige lassen sich aus einer Schmelze heraus zu Fäden verarbeiten oder
zu Formteilen vergießen oder zu flammfesten Folien, auch auf Metall oder Glas, verarbeiten. Viele sind mit
anderen Polymeren gut verträglich und eignen sich daher zum Schwerentflammbarmachen derartiger Produkte.
97 g (0,5MoI) n-Octylbromid werden mit 810 g
(5 Mol) bicyclischem Trimethylolpropanphosphorigsäureester 16 Stunden unter Rühren auf 200 bis 2200C
erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 1900C werden bei 15 Torr alle leichtflüchtigen Anteile abgezogen. Es
werden 906 g (99,9%' der Theorie) einer schwach gelb gefärbten, glasigen Masse erhalten. Das Molekulargewicht
beträgt 1850 (ebullioskopisch ermittelt).
IO
162 g (1 Mol) bicyclischer Phosphorigsäureester des Trimethylolpropans werden mit 9,4 g (0,05 MoI)
1,2-Dibromäthan und 0,1 g Jod 10 Stunden auf 2000C
erhitzt. Nach obiger Aufarbeitung wird in nahezu quantitativer Ausbeute ein völlig farbloses, glasartiges
Produkt mit einem mittleren Molgewicht von 3300 erhalten.
Beispiel 3
20
20
108 g (0,5 Mol) 1,4-Dibrombutan werden mit 810 g (5 Mol) des bicyclischen Phosphorigsäureesters von
Trimethylolpropan und 250 g Trichlorbenzol (Isomerengemisch) 8 Stunden bei 210 bis 215° C gerührt.
Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand erstarrt zu einer farblosen,
glasigen Masse. Das Molekulargewicht beträgt 1650.
30
810 g (5 Mol) bicyclischer Phosphorigsäureester des Trimethylolpropans werden mit 79 g (0,5 Mol)
l-Brom-3-chlorpropan und 0,05 g CuJ2 17 Stunden
auf 220 bis 2500C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 1700C werden 400 g Äthylenglykolmonoäthyläther
eingerührt. Es werden 1220 g einer hoch viskosen, praktisch farblosen Polymerenlösung erhalten. Eine
vom Äthylenglykolmonoäthyläther im Hochvakuum befreite Probe wies ein Molekulargewicht von 1600 auf.
56 g (0,1 Mol) ,
H5C2 H2C-O O
ClH2C H2C-O
Br O Ο—CH2 C2H5
\Τ I T/ \ /
P-CH2-CH-CH2-P C
Ο—CH, CH7Br
werden mit 1184g (8 Mol) des bicyclischen Phosphorigsäureesters
des Trimethyloläthans 14 Stunden unter Zusatz von 0,5 g Jodbenzol bei 180 bis 21O0C gerührt.
Während der Reaktion wird ein Inertgasstrom über das Reaktionsgemisch geleitet. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur werden 1228 g einer spröden, harten, farblosen Masse erhalten.
39,4 g (0,25 Mol) l-Brom-3-chlorpropan und 47 g 0,25 Mol) 1,2-Dibrompropan werden mit 324 g
(0,2 Mol) bicyclischem Phosphorigsäureester des Trimethylolpropans 10 Stunden auf 16O0C erhitzt. Zu
dem hochviskosen Reaktionsgemisch werden weitere 324 g Phosphorigsäureester bei 13O0C zugegeben.
Danach wird 6 Stunden bei 200° C gerührt. Nach dem Abkühlen erhält man eine glasklare Masse.
81g (0,5 Mol) bicyclischer Phosphorigsäureester des Trimethylolpropans werden mit 26,15 g (0,125 Mol)
Tetra-(chlormethyl)-methan 50 Stunden auf 200° C erhitzt. Nach dem Abdestillieren einer geringen Menge
der Tetrachlorverbindung bei 210° C und 12 Torr wird ein farbloser glasiger Körper erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von chlor- und/oder bromhaltigen cyclischen Phosphonsäureestern durch Umsetzung von bicyclischen Phosphorigsäureestern mit organischen Halogenverbindungen nach Patent 1543 394, dadurch gekennzeichnet, daß je Grammatom nach der Michaelis-Arbusow-Reaktion zugänglichem Brom oder Chlor mehr als 1 Mol der bicyclischen Phosphorigsäureester angewandt werden.
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