DE2507779C2 - Phosphorsäureesterhalogenide sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Phosphorsäureesterhalogenide sowie Verfahren zu deren Herstellung

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DE2507779C2 DE2507779A DE2507779A DE2507779C2 DE 2507779 C2 DE2507779 C2 DE 2507779C2 DE 2507779 A DE2507779 A DE 2507779A DE 2507779 A DE2507779 A DE 2507779A DE 2507779 C2 DE2507779 C2 DE 2507779C2
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/14—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups

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Description

X-P U)
in welcher der Rest
Nitrilgruppe, für einen Carbalkoxy oder gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierten Carbaminorest mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen im Molekül, für eine Alkylcarbonyl-, eine Alkylsulfonyl-, eine Arylcarbonyl- oder Arylsulfonylgruppe mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen im Molekül oder für die Aldehydgruppe steht und gegebenenfalls durch eine zusätzliche Bindung zwischen den Resten R2 und R4 gemeinsam Bestandteil eines 4-bis 12gliedrigen vorzugsweise 5- oder 6glit:drigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes sind, wobei als Heteroatome bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff auftreten und und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder einen Ci — C»-Alkylrest stehen,
2Ü
R für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkoxyrest mit 1—8 .kohlenstoffatomen steht und
R' für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Ci — Ce-Alkoxyrest für Chlor, Brom, Fluor oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Ci - Ci-Alkyl- oder Phenylrest steht und
X für Fluor, Chlor oder Brom steht,
gleichzeitig mit einem Halogenierungsmittel und eineni Olefin der allgemeinen Formel II
R2 R4
C = C (Π)
S \>
in welcher die Reste
R2 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder für einen geradkettigen oder verzweigten gegebenenfalls substituierten Ci -Cie-Alkan-, C, -Ce-Acyloxy- oder C2-Ci2-Al-Renyirest stehen, wobei als Substituenten Halogen, Acyloxy- oder Alkyloxygruppen mit 1—18 Kohlenstoffatomen, die Isocyanat-, die Isocyaniddichlorid-, die Chlorcarbonyl-, die Nitril- oder die chlorsulfongruppe, eine Carbalkoxygruppe mit 1 -8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder eine gegebenenfalls substituierte Carbaminogruppe mil bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül genannt seien, und weiterhin für einen gegebenenfalls durch Halogen und/oder durch Ci -C<-Alkylgruppen substituierten Phenylrest stehen und der Rest R4 außer für die vorgenannten auch für die Chlorcarbonyl- oder umsetzt
Als Phosphorsäureester gemäß der allgemeinen Formel I seien bevorzugt solche genannt, in welchen
R für einen Ci -Ce-Alkoxyrest besonders bevorzugt för den Methoxy- und den Äthoxyrest steht und
R' für einen Ci — Ci-Alkoxyrest oder für einen Ci-C3-Alkylrest Chlor, Brom, Fluor oder den Phenylrest besonders bevorzugt für den Methoxy-, äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Methyl- oder Äthylrest steht und
X für Chlor steht
Beispielsweise seier genannt:
Phosphorsäure-dimethylester-monochlorid, Phosphorsäure-diäthylester-monochlorid, Phosphorsäure-diäthylester-monobromid, Phosphorsäuredimethyiesiermonofluorid, Phosphorsäure-dibutylestermonochlorid, Phosphorsäi:re-monomethylester-dichlorid, Phosphorsäure-monoäthylesterdichlorid, Phosphorsäure-monoäthylester-difluorid, Phosphcrsäure-mono-(2-chlorä!hyl)-esterdichlorid,
Phosphorsäure-monoisopropylester-dichiorid, Phosphorsäure-monopropylester-dichlorid, Methanphosphonsäure-monomethylester-chlorid, Äthanphosphonsäure-monoäthylester-chlorid, Phenylphosphonsäure-monomethylester-chlorid.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Phosphorsäureester sind bekannt und können durch Ums2tzung der entsprechenden Phosphorsäurechloride wie beispielsweise Phosphorylchlorid mit den betreffenden Alkoholen hergestellt werden (vgl. (Houben—Weyl, Methoden der Organischen Ci.emie Band XII, 2 Seite 211 (Stuttgart 1964)).
Als Olefine gemäß der allgemeinen Formel Il seien bevorzugt solche genannt, in welchen
R' und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für einen gegebenenfalls substituierten Ci — Cs-Acylloxyresl, einen Ci—Ce-Alkanrest oder einen C2-C*-Alkenylrest stehen und als Substituenten dieser Reste Chlor, Brom, die Isocyanatgruppe, die Isocyaniddichloridgruppe, die Chlorcarbonylgruppe, die Nitrilgruppe oder die Chlorsulfonylgruppe eine Carbalkoxygruppe, -Alkoxygruppe oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 -5 besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül sowie eine vorzugsweise am Stickstoffatom durch Methyl
oder Äthyl substituierte Carbaminogruppe genannt seien, wobei besonders bevorzugt R2 für Fluor, Chlor oder Brom steht und R* den vorgenannten Bedeutungsumfang hat jedoch nicht gleichzeitig mit R2 für Fluor, Chlor oder Brom steht
Weiterhin seien bevorzugt solche Olefine genannt in welchen
R4 für die Chlorcarbonylgruppe, für die Nitrilgruppe, für eine Carbalkoxy- oder mono- oder dialkylierte Carbaminogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, für eine Alkylcarbonyl- oder Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül sowie für eine Arylcarbonyl- oder Arylsulfonylgruppe, welche als Arylrest vorzugsweise den Phenylrest aufweist, stehen, wobei besonders bevorzugt die Reste R2, R3 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Ci-Ce-Alkanrest stehen und mindestens einer der Reste R2, R3 und R5 für Wasserstoff steht.
Als Olefine welche für das ertindungsgemäße Verfahren Verwendung finden, seien beispielsweise genannt:
Verzweigte und unverzweigte Alkene insbesondere Äthylen, Propylen, Buten-1 und -2, Isobuten, Hexen-1, dodecen-1, Tri- und Tetrapropylen, Tetraisobuten, Octen-1, Octadecen-1, l-Phenyl^A-l-tetrafluor-cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclododecen, Styrol, «-Methylstyrol, cn- und /?-Pinen, Camphen; Diolefine insbesondere Butadien-13, Isopren, 2,3-Dimethyl-butadien-13, Vinylcyclohexen, Cyclooctadieri-1,4; Halogen-olefine wie Allylchlorid, Methallylchlorid und Vinylchlorid, 1- und 2-Chlorpropen, 1,4- und 3,4-Dichlorbuten-2, Vinyl- und Allylbromid, Vinylfluorid, 1,1-Dichlor-, 1,1-DifIuor- und Trifluoriponochlor-äthylen, 1-Chlor-cyclohexen und 3-Chlor-cyclohexen; Ester, Mono- und Dialkylamide, Chloride und Nitrile ungesättigter Carbonsäure, insbesondere der Acryl-, Methacryl-, Croton-, /^-Dimethyl-acryl-, 0-Chlor-acryl-, j3,^-Dichlor-acryl-, Vinylessig-, Undecen-carbon-, Öl-, Linol-, Cyclohexen-1-carbon- und Cyclohexen-3-carbon-, Malein-, Itacon- und Fumarsäure; Ester und Äther ungesättigter Alkohole insbesondere von Allylalkohol, 1,4-Butendiol, Methylen-propandiol-1,3, z.B. Äthyl-vinyl-2ther, Bu'.ylvinyläther, Vinylacetat und Isopropenylacetat, l,3-Dioxolen-2-on; Isocyanate und Isocyaniddichloride mit olefinischen Gruppierungen, insbesondere Allylisocyanat und Allyl-isocyaniddichlorid, 4-Chlorbutenyl-isocyanat .md 4-Chlorbutenyl-isocyaniddichlorid, Isopropenyl-isocyanat; Ketone und Sulfone mit olefinischen Gruppierungen insbesondere Methylvinylketon, Mesityloxid, Phenyl-vinyl-sulfon, sulfolen, 3-Methyl-sulfolen; olefinische Sulfonsüurederivate insbesondere j3-ChIor-vinyl-, Allyl- und Methylallyl-, Vinyl- und /^-Dimethylvinyl-sulfochlorid.
Als Olefine ganz besonders bevorzugt sind solche gemäß der allgemeinen Formel, in denen R2 und/ode/ R3 für Fluor, Chlor oder Brom insbesondere Fluor oder Chlor steht und R3 außerdem aber auch für Wasserstoff stehen kann und die Reste R4 und R5 jeweils für Wasserstoff, einen Ci-Q-Alkanrest oder den Phenylrest stehen. Beispielsweise seien genannt: Monofluoräthylen, Monochloräthylen, Monobromäthylen, 1,1 -Difluoräthylen, 1,1-Dichloräthylen, l-Fluor-2-methyläthylen, l-Fluor-2-äthyläthylen, l-Fluor-2-phenyläthvlen. 1 -Chlor-propen-1 ''.-Chlor-propen-1. Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Vinylfluoride beziehungsweise Vinylidenfluoride sind bekannt beziehungsweise können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B- durch Addition eines Moleküls HF an entsprechende Acetylene beziehungsweise zweier Moleküle HF an Acetylene, nachfolgende Chlorierung und Dehydrochlorierung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Phosphorsäureesterhalogenide können durch die
ίο allgemeine Formel III dargestellt werden,
O R'
W/
X-P R2 R"
\ I I (HO
O —C —C —Y
R3 R5
in welcher die Reste R', R2, R3, R4, R5 und X die gleiche Bedeutung haben wie bei den Ausgangsprodukten der allgemeinen Formel I bzw. II und Y für Chlor oder Brom steht entsprechend dem für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Halogenierungsmittel.
Als Phosphorsäureesterhalogenide gemäß der allge-
meinen Formel III seien beispielsweise genannt:
R:
R·1
R4
Q C| c, C|
Cl Cl Cl Br
Cl Cl CH, Cl
Cl Cl OCH, Cl
Cl Cl OCH, Cl
Cl Br OC",H- Cl
Cl Cl Cl CH,
Cl Br OCH, CHXl
HHH HHH H H H HHH HHH HHH H CH, H HHH
Cl Cl Cl CH = CH2 HHH
Cl Cl OC,H- C„H5 H H H
Als neue Verbindungen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich sind, seien genannt:
Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der X für Fluor, Chlor oder Brom
Y ■ für Chlor oder Brom
R' für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Ci - Cg-Alkyl- oder Phenylrest und R2 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder für einen geradkettigen oder verzweigten gegebenenfalls substituierten Ci -Ci8-Alkan-, Ci - Ce-Acyloxy- oder C2-Ci2-Alkenylrest stehen, wobei als Substituenten Halogen, Acyloxy- oder Alkyloxygruppen mit 1 -18 Kohlen-Stoffatomen, die Isocyanate die Isocyaniddichlorid-, die Chlorcarbonyl-, die Nitril- oder die Chlorsulfongruppe, eine Carbalkoxygruppe nvit 1 — 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder eine gegebenenfalls substituierte Carbaminogruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül genannt seien, weiterhin für einen gegebenenfalls durch Halogen und/oder durch Cj-Q-Alkgruppen substituierten Phenylrest stehen und der Rest R4 außer für die vorgenannten auch für die Chlorcarbonyl- oder Nitrilgruppe, für einen Carbalkoxy oder gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierten Carbaminorest mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen im Molekül, für eine Alkylcarbonyl-, eine Alkylsulfo-
nyl-, eine Arylcarbonyl- oder Arylsulfonylgruppe mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen im Molekül oder für die Aldehydgruppe steht und gegebenenfalls durch eine zusätzliche Bindung zwischen den Resten R: und R4 gemeinsam Bestandteil eines 4-bis I2gliedrigen vorzugsweise 5- oder ögliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes sind, wobei als Heteroatome bevorzugt Sauerstoff. Schwefel oder Stickstoff auftreten und und R' gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder einen Ci -CVAIkylrest stehen und weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel III. in der
für F-'hior. Chlor oder Brom
für Chlor oder Brom
für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C· - C.-Alkoxyrest. Fluor. Chlor oder Brom für Fluor
Für Fl
r Flnnr rtdrr
f linri
undoder R' für W ,isserstoff für C: für Phen\I steht.
-CVAIkvl- oder
Beispielsweise seien die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen genannt:
■ ι Il Ii I Il I
1 I! < > I Il Il
It! i Il ι ι H Il
t H 11 Il Il
( H Ii I Il Il
ί I Il Il
I I Ii Il
( I I! Il
I I Il Il
I I Il Il
if Ii Il M
ι H H Il Il
Hr ι H Il H
ι Il I 11 Il
( ί I Il Il
{ 11 Il Il
O Cl
Cl-
Als Halogenierungsmittel für das erfindtingsgemäße Verfahren kann elementares Halogen, insbesondere Chlor oder Brom Verwendung finden. Selbstverständlich können auch Verbindungen, welche durch den ι Reaktionsbedingungen Chlor oder Brom abspalten, eingesetzt werden, z. B. Sulfurylchlorid.
Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist an sich nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variieren. Im ' allgemeinen arbeitet man zwischen -50 und +I2O°C, zweckmäßig etwa zwischen -10 und + 100°C, vorzugsweise bei - 10 bis ♦-'50° C.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Normaldruck.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Anwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche können gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte organische Solventicn verwendet werden wie z. B. aliphatischc und aromati sehe chlorierte Kohlenwasserstoffe, Dichiormethan. Chloroform. Chlorbenzol oder Dichlorbenzol oder aber auch ein Überschuß des betreffenden Phosphorsäureesterhalogenids sofern dieses unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist.
In manchen Fällen hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch Friedel-Crafts-Katalysatoren insbesondere z. B. Eisen(lil)-chlorid. Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid in geringer Menge zuzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Erzielung guter Ausbeuten zweckmäßigerweise unter Verwendung äquivalenter Mengen Halogenierungsmittel und mindestens äquivalenter Mengen des als Ausgangsmaterial eingesetzten phosphorsäureesterhalogenids bezogen auf das Olefin durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält man im allgemeinen bei Anwendung eines Überschusses an eingesetztem Phosphorsäureesterhalogenid z. B. im Molverhältnis von I : I bis 5 : 1 bezogen auf eingesetztes Olefin.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann am Beispiel der Umsetzung von Phosphorsäuremonomethylesterdichlorid mit Vinylchlorid als Olefin und Chlor al·; Halogenierungsmittel durch das folgende Formelschema näher erläutert werden:
1L
Cl-P
Cl
+ CH1CI
O —CH-
OCH — CH,- Cl
Für den Fall, daß der als Ausgangsmaterial Verwendung findende Phosphorsäureester ;:wei Alkoxygruppen als Substituenten R und R' aufweist, kann die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei entsprechendem Überschuß an Olefin und Haiogenierungsmitteln durch Substitution beider Alkoxygrup-
O OCH,
/
CI-P
OCH,
CI, CH^ =
CH3Cl
ei—p' Cl
pen stufenweise zu zwei neuen Phosphorsäurediester monohalogeniden weitergeführt werden, was am Beispiel der Umsetzung von Phosphorsäuredimethylestermonochlorid mit Vinylchlorid als Olefin und Chlor als Halogenicrungsmitte! durch das nachfolgende Formelschema näher erläutert wird:
OCH,
CH,Cl
O O —CHF
Cl? CHj== CHF /-μ ρ
" — CH-.CI ' \
°-CHF O-CHF
CH Cl
In diesem I 'all wcisl d:is ;ils Produkt erhältliche I'liosphorsiiureestcrhalogenid anstelle des Kestes K'den Rest
W R'
I I o—c—-c —γ
R1 W
Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßigerwiise das eingesetzte Phosphorsäureesterhiilogenid gegebenenfalls in einem inerten Lösungs- «'der Verdünnungsmittel vorgelegt und diese lösung bei den angegebenen Temperaturen gleich/eilig mit dem Halogcnierungsmittel und dem Olefin versetzt, wobei die Innentcmperatur des (iemisches durch Außenkühlung geregelt wird. Nach dom Abklingen der Reaktion wird der Ansät/, zur s Vervollständigung der IJmsel/iing noch einige /eil unter Erwärmung (vorzugsweise auf 40 bis 100'C) nachgerührt. Anschließend kühlt man das Reaklionsge misch auf Raumtemperatur ab und arbeitet es nach üblichen Methoden z. B. durch fraktionierte Vakuumdestillation auf.
Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhältlichen Produkte fallen im allgemeinen in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter, wasserunlöslicher Öle an. die sich im allgemeinen unter vermindertem Druck unzerset/t destillieren lassen und auf diese Weise gereinigt werden können. Sofern man als Produkt '"Ie mi se he verschiedener Isomerer erhalt, können iticse durch fraktionierte Destillation getrennt werd-'ii.
Ein Vorteil des erfindungsgemaßen \ erfahren* besteht darin, daß die Herstellung bekannter Phosphorsäureesterhalogenide erheblich vereinfacht wird und zahlreiche neue Verbindungen dieser Art zugänglich werden, die nach bislang bekannten Methoden nicht herstellbar sind.
Ein weiterer Vorteil liegt in der universellen Anwendbarkeit sowie die einfache technische Durchführbarkeit des erfindungstremäßen Verfahrens und in der leichten Zugänglichkeit der erforderlichen Ausgangsprodukte. Vorteilhaft ist auch die hohe Reinheit und gute Ausbeute der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Phosphorsäureesterhalogenide dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden und Flammschutzmittel (vgl. US-PS 29 47 773/Tabelle 1).
B e i s ρ i e ! 1
Bei — 5X bis OX werden unter Rühren und Kühlen in 308 g Phosphonsäuredimethylestermonochlorid (CH3O)2POCl gleichzeitig 55 g Vinylfluorid und 70 g Chlor eingeleitet. Nach der Umsetzung wird bei Raumtemperatur zunächst im Vakuum entgast und anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält 143 g ( = 69% d.Th.) Phosphorsäure-0-methyl-0-(2-chlor-lfluoräthyl)ester-monochlorid der Formel
Cl - PO(OCH3XOCHF - CH2Cl)
vom Siedebereich Kp0J: 69=-72° C und 11g ( = 8% d. Th.) Phosphorsäure-di-(2-chlor-1 -fluoräthyl)-estermonochlorid der Formel
Cl-PO(OCHF-CH2CIh
vom Siedebereich Kp0^: 85= - 90° C
R e i s ρ i e I 2
Analog Beispiel I werden anstelle der dort angegebenen Mengen 600 g (CIItO)3POCI. 195 g Cl. und 140 g Vinylfluorid umgesetzt. Man erhält in diesem Falle 307 g (52% d. Th.) der Verbindung
Cl - PO(OCH iXOCHF - CH3 - ( I)
und 72 g( = 2l,5%)der Verbindung
"' CI-PO(OCHF-CH.CI).
Beispiel 3
In 172 g Phosphorsäurediäthylestermonochlorid - , Cl-PO(OC3H-,).. werden 71 g Chlor und 90 g Vinylchlorid eingeleitet. Durch Kühlung wird die Temperatur bei ca. OX' gehallen, das Reaktionsgemiseh wird zur Entfernung von Äthylchlorid auf 50'C erwärmt und anschließend im Vakuum fraktioniert destilliert. Man ·,. erhalt 105 g ( -43.5% d. Th.) Phosphorsaure-O-athvlO-(l.2dichloräthyl)-estermonochlond der Formel
Cl-IO(OC3H,KOC HCI -CILC-I)
vom Siedepunkt Kp ■: 72 C und 52 g ( = 3 1.4'Vn d.Th.) •, Phosphorsäuredi-(1.2-dichloräthν l)estcrrmim>chlorid
Cl -PO(OCHCI-CH3C!):
vom Siedepunkt Kpn : 110"C.
B e i s π ι L-1 4
In 212g CI-PO(OCH,): «erden bei ca. 0 C unter Rühren und Kühlen gleichzeitig 70 g Vinylfluorid eingeleitet und 117 g Brom zugetropft. Danach wird an :, der Wasserstrahlpumpe rntgas und fraktioniert destilliert. Man erhält 120 g ( >~ V'o d. Th.) Phosphorsäure-O methyl-O-(2-brom-1 fluor.ithyij-estermonochlorid der Formel
CI-PO(OCH1XOCHF-CH3Br)
vom Siedebereich Kp)3: 80 -83 C neben 14g der Verbindung
CI-PO(OCHF-ClLBr)3
.ι-, vom Siedebereich 100 - 105 Ό.1 5 mm Hg.
Beispiel 5
In 20 g Phosphorsäuremonopropyles'.erdichlorid CI2PO-O-nCiH- werden bei -I OX b's OC 20 g Chlor und 20 g Vinylfluorid eingeleitet. Durch fraktionierende Destillation erhält man 20.2 g ( = 85% d.Th.. bezogen auf eingesetztes Phosphorsäurepropylesterdichlorid) Phosphorsäure-i^-chlor-l-fluoräthy^-esterdichlorid der Formel
Ci2PO-OCHF-CHXi
Siedebereich 46= -48= C 0.2 mm Hg.
Beispiel 6
In 80 g Phosphorsäure-monoäthylesterdichlorid werden bei ca. OX. 30 g Vinylfluorid und 40 g Chlor eingeleitet Nach der Aufarbeitung durch fraktionierende Destillation erhält Ffiäi! Ij g \ =77^>-/ΰ u. ι π-, ucZögcn auf eingesetztes Phosphorsäureäthylesterchiorid) der
Il 12
Verbindllne Beispiel 8
CH2Ci in gOg phosp orsäiirenionoäthyleslerdichlorid wer-
Siedebereich43" -46°C/0.1 mm Hg. den bei -.VC bis O1C gleichzeitig 80 g Vinylbromid
R . . . _ \ eingetropft und 45 g Chlor eingeleitet, wobei die
e 'S P ' e Reaktionswärme durch ein Kiihlbacl kompensiert wird.
In 20 g Phnsphorsäuremonopropylesterdichlorid Durch fraktionierende Destillation des erhaltenen
werden 20 g Vinylchlorid und 20 g Chlor eingeleitet. Produktgemisches erhält man 52 g ( = 40% d. Th.) der
wobei durch Kühlung die Reaktionslemperatur zwi- Verbindung
sehen 0°C unc! + 10"C gehalten wird. Die destillative m .... _. ,-,,,„ r\ nn#-i
Aufarbeitung ergibt 16 g( = 62,5% el. lh.) Phosphon.sau-
re-(l,2-dichloräthyl)-esterdich!ofid. Siedebereich .Siedebereich 66" -68°CVO,I mm Hg.
56" -60X70,1 mm Hg.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureesterhalogeniden dadurch· gekennzeichnet, daß man einen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I
O R'
X-P
0)
10
in welcher der Rest
R für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkoxyrest mit 1—8 Kohlenstoffatomen steht und
R' für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Ci-Cg-Alkoxyrest, für Chlor, Brom, Fluor oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Ci -C6-Alkyl- oder Phenylrest steht und
X für Fluor, Chlor oder Brom steht,
gleichzeitig mit einem Halogenierungsmittel und einem Olefin der allgemeinen Formel II
R2
R4
C = C
(U)
R3 Rä
in welcher die Reste
R2 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder für einen geradkettigen oder verzweigten gegebenenfalls substituierten Ci-Ci8-Alkan-, Ci - C6-Acyloxy- oder C2-Ci2-Alkenylrest stehen, wobei als Substituenten Halogen, Acyloxy- oder Alkyloxygruppen mit 1-18 Kohlenstoffatomen, die Isocyanat-, die Isocyaniddichlorid-, die Chlorcarbonyl-, die an Nitril- oder die Chlorsulfongruppe, eine Carbalkoxygruppe mit 1 —8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder eine gegebenenfalls substituierte Carbaminogruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül genannt seien, und -r. weiterhin für einen gegebenenfalls durch Halogen und/oder durch Ci -Ct-Alkylgruppen substituierten Phenylrest stehen und der Rest R* außer für die vorgenannten auch für die Chlorcarbonyl- oder Nitrilgruppe, für einen ',» Carbalkoxy oder gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierten Carbaminorest mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen im Molekül, für eine Alkylcarbonyl-, eine Alkylsulfonyl-, eine Arylcarbonyl- oder Arylsulfonylgruppe mit jeweils v> bis zu 7 Kohlenstoffatomen im Molekül oder für die Aldehydgruppe steht und gegebenenfalls durch eine zusätzliche Bindung zwischen den Resten R2 und R4 gemeinsam Bestandteil eines 4- bis 12gliedrigen vorzugsweise 5- oder w ögliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes sind, wobei als Heteroatome bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff auftreten und
R! und R5 gleich oder verschieden sind und für b-, Wasserstoff, Halogen oder einen Ci -C4-Alkylrest stehen,
umsetzt.
2. Verbindungen der allgemeinen Formel
O R'
X-P RJ R4 (ΙΠ)
\ I I
O—C—C—Y
R3 R5
in der
X für Fluor, Chlor oder Brom
Y für Chlor oder Brom
R' für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Ci -Cg-Alkyl- oder Phenylrest und
R2 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder für einen geradkettigen oder verzweigten gegebener.ialls substituierten Ci-Cie-Alkan-, Ci -Cf,-Acyloxy- oder C2 —Ci2-Alkenylrest stehen, wobei als Substituenten Halogen, Acyloxy- oder Alkyloxygruppen mit 1 — 18 Kohlenstoffatomen, die Isocyanat, die Isocyaniddichlorid-, die Chlorcarbonyl-, die Nitril- oder die Chlorsulfongruppe, eine Carbalkoxygruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder eine gegebenenfalls substituierte Carbaminogruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül genannt seien, weiterhin für einen gegebenenfalls durch Halogen und/oder durch C; — Q-Alkgruppen substituierten Phenylrest stehen und der Rest R4 außer für die vorgenannten auch für die Chlorcarbonyl- oder Nitrilgruppe, für einen Carbalkoxy oder gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierten Carbaminorest mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen im Molekül, für eine Alkylcarbonyl-, eine Alkylsulfonyl-, eine Arylcarbonyl- oder Arylsulfonylgruppe mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen im Molekül oder für die Aldehydgruppe steht und gegebenenfalls durch eine zusätzliche Bindung zwischen den Resten R2 und R4 gemeinsam Bestandteil eines 4— bis 12gliedrigen vorzugsweise 5- oder ögliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes sind, wobei als Heteroatome bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff auftreten und
R3 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff. Halogen oder einen Ci — d-Alkylrest stehen.
3. Verbindungen der allgemeinen Formel
O R
X-P
R: R1
—c —c —υ
i I
R- W
in der
X für Fluor, Chlor oder Brom
Y für Chlor oder Brom
R' für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Ci-Cs-Alkoxyrest. Fluor. Chlor oder Brom
R2 für Fluor
R3 für Fluor oder Wasserstoff und
R* und/oder R5 für Wasserstoff für C1-C4-AIRyI- oder für Phenyl steht
10
15
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureesterhalogeniden sowie mit Hilfe dieses Verfahrens erhältliche neue Phosphorsäureesterhalogenide.
Es ist bekannt Phosphorsäureesterchloride durch selektive Umsetzung von Phosphorylchlorid mit Alkoholen herzustellen (vgL Houben-Weyl XII/2 S. 212 (1964)). Der Nachteil dieser Verfahren liegt darin, daß R3 als Ausgangsmaterial nur eine beschränkte Anzahl von Alkoholen insbesondere primäre Alkohole in Frage kommen. Damit ist die Herstellung substituierter Verbindungen entsprechend beschränkt und in bestimmten Fällen z.B. für in 1-Stellung am Alkylrest halogenierte Phosphorsäurealkylesterhalogenide gezielt allenfalls über eine mehrstufige Reaktionsfolge erreichbar.
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureesterhalogeniden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Phosphorsäureester der allgemeinen Fonnel I
O R'
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